Contribution a l'etude de deux systemes catalytiques : le methyltrioxorhenium/h#2o#2/ch#2cl#2 et les tetraphenylimidodiphosphinates de metaux de transition/o#2/aldehyde pour l'epoxydation des olefines

par JOSE GREGORIO

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de H. RUDLER.

Soutenue en 1996

à Paris 6 .

mots clés

Résumé

L'epoxydation des olefines presente une grande importance, puisque les epoxydes sont normalement des produits tres reactifs. On sait que le methyltrioxorhenium (mto) en milieu homogene est un catalyseur remarquable pour cette reaction. D'une part, il utilise comme oxydant le peroxyde d'hydrogene, qui donne comme seul sous-produit de l'eau. D'autre part, son activite catalytique est parmi les meilleures connues pour cette reaction. Comme inconvenient, l'acidite du milieu reactionnel suffit pour decomposer les epoxydes les plus sensibles. Dans ce travail nous avons mis en uvre un systeme catalytique biphasique, dans lequel l'olefine et l'epoxyde sont dissous dans le solvant organique, non-miscible avec l'eau, qui contient l'oxydant. De cette facon, l'olefine et surtout l'epoxyde restent proteges de l'acidite du milieu aqueux. Apres avoir teste ce nouveau systeme catalytique face a des olefines ordinaires, nous avons etudie son comportement face a des olefines speciales, dont les epoxydes sont tres reactifs. Nous avons ensuite tente l'epoxydation asymetrique d'une olefine prochirale. Enfin, nous avons compare notre systeme catalytique biphasique a d'autres systemes catalytiques pour l'epoxydation des olefines, qui utilisent des complexes metalliques comme catalyseurs et dont l'oxydant est l'oxygene moleculaire. Dans un premier cas, une methode de preparation d'epoxydes particulierement sensibles a pu etre mise au point: les reactions en milieu biphasique permettent, en effet, d'eliminer pratiquement completement les reactions de decomposition des epoxydes. Dans le cas des epoxydes les plus sensibles, l'addition de bipyridine a neanmoins ete necessaire. Bien que le role exact de cette amine n'ait pu etre definitivement etabli, il s'est avere qu'elle est coordinee au metal, du moins avant l'oxydation. Neanmoins, la formation enantioselective d'un epoxyde ne s'est pas montree possible. Dans le deuxieme cas, des complexes metalliques se sont montres capables de catalyser l'epoxydation de certaines olefines, en utilisant l'oxygene moleculaire comme oxydant

Titre traduit

Contribution for the study of two catalytic systems: methyltrioxorhenium/h#2o#2/ch#2cl#2 and the tetraphenylimidodiphosphinates of transition metals/o#2/aldehyde for the epoxidation of olefins

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