Synthèse et réactivité de pyrrolo(ou pyrido)thiéno[2]azépine diversement fonctionnalisées

par Aïcha Mamouni

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Bernard Decroix.

Soutenue en 1996

à Le Havre .

mots clés

• Hydroxylactames
• Ions N-acyliminiums
• Succinimides
• Tétraméthylsuccinimides
• Diazocines
• Indolizines
• Oxazépines
• Thiazocines
• Thiophène
• Azépines
• Azocines
• Benzazépines

Résumé

Lors de ce travail, nous avons synthétisé des N-thiénylméthylsuccinimides (ou tétraméthylsuccinimides) dont nous avons étudié la réactivité. Leur réduction conduit aux hydroxylactames qui donnent deux types de réaction selon que le milieu acide est ou basique. Dans le premier cas, nous assistons à la formation d'ions N-acyliminiums ou d'énamidones (formés par réarrangement de Meyer-Schuster). Dans le second cas, nous avons formation du carbonyle masqué qui donne lieu à des réactions de type Wittig. Les produits précédents ont été utilisés dans diverses réactions de cyclisation telles que : 1) - L'attaque d'un ion N-acyliminium sur un système π (aromatique ou oléfinique) ; 2) - le couplage entre un système π (aromatique ou oléfinique) et un dérivé halogéné en présence de palladium (0) ou (II) ; 3) - une réaction de type Friedel et Crafts appliquée aux acides acétiques (ou thioglycoliques) substitués. Les réarrangements de Schmidt et Beckmann, appliqués à nos azépinones et oximes fusionneées à la succinimide, conduisent sélectivement à des dérivées des pyrrolothiéno[1,3]azocines. Par ailleurs, nous avons synthétisé des pyridothiénoazépinones (ou thiénoazocinones) par traitement dans l'acide polyphosphorique à partir des acides N-alkylpipéridine-2-acétiques (ou 2-propanoïques). Nous avons ainsi formé des structures polycycliques incluant le motif pyrrolidinone ou pipéridine fusionné au thiophène par l'intermédiaire d'un cycle comportant 6 à 8 chaînons (azépine, azocine, indolizine, oxazocine, thiazocine,. . . ), avec des hétéroatomes tels que l'oxygène, le soufre et l'azote.

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