Utilisation de milieux aqueux a base de tensioactifs glycosidiques ou de sucres amphiphiles en synthese organique

par Cécile Denis

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Daniel Plusquellec.

Soutenue en 1995

à Rennes 1 .

mots clés

Résumé

Le travail presente dans ce memoire s'inscrit dans le cadre de l'utilisation de solutions aqueuses de tensioactifs glycosidiques ou de sucres amphiphiles comme solvants en synthese organique. Dans un premier chapitre bibliographique, nous rappelons l'interet des derives glycosidiques comme inducteurs de chiralite en synthese et l'utilisation de derives saccharidiques comme systemes biomimetiques. Enfin, nous faisons le point sur les proprietes des solutions aqueuses de sucres. Dans le second chapitre, nous montrons que des reductions hautement regioselectives de cetone ,-insaturees peuvent etre realisees quantitativement en milieu aqueux et en presence de tensioactifs glycosidiques ou de sucres amphiphiles. Dans les memes conditions, les reductions de cyclohexanones et de cyclohexenones conduisent avec une stereoselectivite tres interessante aux composes reduits comportant un hydroxyle equatorial. Ces resultats montrent que de tels milieux sont capables a la fois de solubiliser, de localiser et d'orienter des substrats organiques. Ces resultats sont interpretes sur la base de la formation d'agregats entre les substrats organiques et la face hydrophobe de sucres amphiphiles tels que le saccharose, le l-arabinose ou le -d-galactoside de methyle. L'evaluation de l'amphiphilie de ces sucres a fait l'objet d'une etude par modelisation moleculaire. Le troisieme chapitre est consacre a l'etude de l'utilisation de ces solutions aqueuses glycosidiques pour l'epoxydation d'alcools allyliques par l'eau oxygenee en presence de quantites catalytiques d'acide molybdique a ph 7. L'oxydation des alcools allyliques et alcools polyinsatures (geraniol, nerol) conduit regio- et chimiospecifiquement aux epoxydes allyliques correspondants. Dans le cas des alcools allyliques cycliques, l'epoxydation est concurencee par une oxydation en enone. Cependant, les reactions d'epoxydation sont hautement stereoselectives en faveur des composes cis

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