Nouvelles transformations selectives d'alcools et de carbonates acetyleniques catalysees par le ruthenium et le palladium

par Christophe Darcel

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Pierre H. Dixneuf.

Soutenue en 1995

à Rennes 1 .

mots clés

Résumé

La reaction d'alcool propargyliques avec les acides carboxyliques permet d'acceder aux esters de beta-oxopropyle en presence de quantites catalytiques de ru(o#2ch)(co)#2(pph#3)#2. Cette transformation procede avec retention de la configuration de l'alcool propargylique et a permis de synthetiser des esters cetoniques optiquement actifs, derives de steroides. Une voie originale d'acces a des carbonates cycliques acetyleniques a partir d'alcools propargyliques, d'alcynes terminaux et de dioxyde de carbone a ete mise au point. Par activation propargylique de ces derives par le palladium(0), des alpha-hydroxyallenes et des alcools homopropargyliques ont ete selectivement obtenus en faisant varier le ligand phosphine. Par une catalyse mixte pd(o)/cu(i), ces carbonates acetyleniques reagissent avec les alcynes terminaux pour generer des alpha-allenols acetyleniques. Ces alpha-allenols sont des precurseurs pour une synthese generale d'oxydes de phosphines polyinsatures dienyliques et alleniques. Par carbonylation, les carbonates acetyleniques conduisent via une catalyse au palladium a des 5-hydroxyalka-2,3-dienoates. Des butenolides et pentenolides peuvent etre obtenus par dicarbonylation a partir de carbonates cycliques presentant la structure 3-en-1-yn-1-ylique. Une nouvelle synthese tres generale et performante de 2,5-dihydrofuranes a ete realisee par reaction de carbonates acetyleniques avec des alcenes actives en presence de catalyseurs au palladium

Titre traduit

New selective transformations of acetylenic alcohols and carbonates catalyzed by ruthenium and palladium

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