Combinaison de la catalyse micellaire par differents sels d'hexadecyltrimethylammonium a contre-ions reactifs ou inertes et de la pseudo-catalyse par les ions hydroperoxydes pour la destruction de triesters phosphoriques par hydrolyse

par MOHAMED MOUKAWIM

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean Toullec.

Soutenue en 1995

à Paris 7 .

mots clés

Résumé

L'hydrolyse de cinq triesters phosphoriques phosphate de diphenyle et de p-nitrophenyle, phosphate de di-p-tolyle et de p-nitrophenyle, phosphate de diphenyle et de p-cyanophenyle, phosphate de di-p-ditolyle et de p-cyanophenyle et phosphate de diethyle et de p-nitrophenyle (paraoxon) a ete etudiee dans des conditions de pseudo-catalyse par les ions ho#-#2, en equilibre avec h#2o#2, et en presence ou non de micelles d'ions hexadecyltrimethylammonium (cetyltrimethylammonium, cta#+). Les nouveaux tensioactifs ctax prepares (x = hydroperoxyde, acetate, metaborate) permettent de supprimer ou de reduire les effets inhibiteurs des contre-ions. De fortes reactivites sont alors observees. (par exemple, dans les solutions de ctaooh, le temps de demi-vie du paraoxon, triester connu pour etre difficilement hydrolysable, descend a une valeur de 1-2 seconde). Le ph des solutions et les constantes de vitesse d'hydrolyse sont interpretees quantitativement en termes d'association et d'echange des ions, ceci en tenant compte des variations du facteur global d'associations des ions avec les micelles, ainsi que de celle de la concentration de tensioactif non micellise. La prise en compte de ces facteurs constitue une amelioration importante du traitement pie (pseudo-phase ion exchange) classique. Bien que cela soit souvent admis, mais sans preuve, il est montre que la constante de vitesse de la reaction a l'interface des micelles est proportionnelle a la fraction molaire partielle, #hoo, des ions qui y sont presents. Lorsque la reaction est effectuee en presence de tampon borate et de h#2o#2, ce qui correspond a de fortes proportions d'ions perborates, seuls les ions ho#-#2 sont responsables de la pseudo-catalyse nucleophile. Les ions perborates sont des inhibiteurs de la catalyse micellaire, par suite de leur association a l'interface

Titre traduit

Association of micellar catalysis by various hexadecyltrimethylammonium salts with active or inactive counter-ions and pseudocatalyses by hydroperoxide ions for the destruction of phosphoric triesters by hydrolysis

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