Etude par des methodes multiconfigurationnelles des etats fondamentaux et des premiers etats excites d'associations moleculaires formees d'un cation metallique de transition et d'une molecule neutre

par LOTFI BOUSLAMA

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Christian Rolando.

Soutenue en 1995

à Paris 6 .

mots clés

Résumé

Dans ce travail, nous nous sommes interesses a l'etude des etats fondamentaux, ainsi qu'aux premiers excites d'associations moleculaires formees d'un cation metallique m=li, na, cu, sc, et fe et d'une molecule neutre d'alcane ou de cyanure. Ce travail porte d'abord sur les composes m#+-l et l-m#+-l ou l = ch#4, c#2h#6 et c#3h#8. Les calculs de self-consistance (scf) suivis d'un calcul cipsi de correlation electronique suivant la partition moller-plesset (mp2), nous ont permis l'attribution de l'etat fondamental. Les structures electroniques, geometries d'equilibre, transferts de charge, energies de liaison sont presentes et discutes pour l'etat fondamental. Ces calculs nous ont permis d'evaluer l'erreur de la superposition de base. Nous avons montre que la surestimation de l'energie de liaison provient d'une part des bases utilisees, d'autre part de la deformation de la structure geometrique des fragments dans le complexe. L'etude faite sur les composes cyano et isocyano nous a permis l'attribution de l'etat fondamental et des premiers etats excites. L'etude des courbes de potentiel nous a donne des informations sur la nature des fragments a la dissociation. La determination de l'energie aux differents niveaux de calculs nous a permis d'identifier le compose le plus stable. Ces calculs theoriques ont necessite des outils de travail appropries: un traitement scf a plusieurs couches ouvertes et un traitement d'interaction de configuration capable de recuperer une partie importante de la correlation et de tenir compte des problemes de quasi-degenerescence. Pour ces systemes, l'approximation de hartree-fock conduit souvent a des resultats insuffisants ; d'importants effets de correlation aparaissent non seulement dans la determination des parametres structuraux, mais aussi dans la description de l'interaction entre m#+ et un radical comme le cn. Ainsi, nos calculs montrent qu'il existe des differences notables d'une part entre le comportement de l'ion cu#+ et l'ion fe#+, et d'autre part entre l'ion cu#+ et un alcalin na#+

Titre traduit

Study of ground and first excited states of molecular association of transition metal cations with neutral molecule using multiconfigurationnal methods

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