Synthese regioselective photocatalysee par transfert monoelectronique de 2-cyano-3-alkylethylidenepiperidines. Syntheses de la cis-eburnamonine, de la deplancheine et de l'ellipticine

par ALEXANDRE JOSE DA SILVA GOES

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de J. SANTAMARIA.

Soutenue en 1995

à Paris 6 .

mots clés

Résumé

La photosensibilisation redox par transfert monoelectronique des amines tertiaires, nouveau mode de preparation d'ions iminiums, a ete utilisee pour realiser la synthese regioselective de nouveaux synthons cyanes: les 2-cyano-3-alkylethylidenepiperidines. Ces derniers sont obtenus, dans des conditions tres douces et avec de bons rendements, a partir de 3-alkylethylidenepiperidines. Ces synthons cyanes ont ete utilise dans la synthese de trois alcaloides indoliques connus. Ainsi, la synthese stereoselective de la cis-eburnamonine a ete realisee par l'intermediaire d'une indoloquinolizidine cle obtenue par une addition intramoleculaire 1,2 acido-catalysee appliquee a une 2-cyano-n-tryptophylpiperidine comportant une chaine ethoxycarbonylmethylidene en de l'atome d'azote. La formation de ces synthons cyanes par photocatalyse, suivie de leur reduction in situ par du borohydrure de sodium, constitue une methode de rearrangement d'un isomere de configuration z en isomere de configuration naturelle e. Elle a ete utilisee pour realiser la synthese de la deplancheine avec une bonne stereoselectivite. De meme, une nouvelle approche de l'ellipticine a ete effectuee. Une addition intramoleculaire 1,4 acido-catalysee appliquee a une 2-cyano-3-ethylidenepiperidine, generee in situ par photocatalyse, conduit a une enamine tetracyclique dont l'aromatisation directe conduit a l'ellipticine dans des conditions tres douces

Titre traduit

Photocatalytic regioselective single electron transfer synthesis of 2-cyano-3-alkylethylidenepiperidines. Synthesis of cis-eburnamonine, deplancheine and ellipticine

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