Structures et modes de coordination par diffraction des rayons x de dérivés 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (cyclame)

par Valérie Dahaoui-Gindrey

Thèse de doctorat en Sciences et génie des matériaux

Sous la direction de Claude Lecomte.

Soutenue en 1995

à Nancy 1 , en partenariat avec Université Henri Poincaré Nancy 1. Faculté des sciences et techniques (autre partenaire) .

mots clés

• Étude expérimentale
• Structure cristalline
• Hétérocycle azote
• Macrocycle
• Composé crown azoté
• Composé polyfonctionnel
• Amide organique
• Acide carboxylique
• Longueur chaîne
• Protonation
• Coordinat organique
• Rayons X -- Diffraction
• Composés de coordination
• Métaux des terres rares

Résumé

Cette étude est consacrée à la définition par analyse aux rayons X des structures cristallines d'une part de deux types de ligands libres dérivés du 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (ou cyclame), soit le 1,4,8,11-(tétra-2-carbamoyléthyl)-1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (ou TETPA) sous deux formes (neutre et diprotonée) et le 1,4,8,11-(tétra-2-carboxyéthyl)-1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (ou TETP) sous trois formes (tétra-, penta- et octa-protonée). Ces déterminations structurales ont permis de mettre en évidence l'influence sur la conformation du ligand macrocyclique de l'état de protonation de celui-ci et de montrer comment évolue le schéma de protonation du ligand en fonction de la longueur des chaines greffées sur les atomes d'azote du cycle. De plus, nous avons résolu, par diffraction des rayons X, les structures cristallines de plusieurs complexes d'ions métalliques du ligand cyclame et du ligand TETP: les complexes cyclame/cobalt, cyclame/manganèse, cyclame/plomb, TETP/cerium, TETP/europium et TETP/gadolinium. Pour les trois premiers complexes, la coordination de l'élément métallique par le ligand a lieu par l'intermédiaire des quatre atomes d'azote du cycle, les ions Co(III) et Mn(III) se trouvant au centre de la cavité macrocyclique, et l'ion Pb(II), plus gros, se situant au-dessus de cette cavité. Mais, pour les trois complexes de terres rares, le mode de coordination de l'ion métallique, par le ligand TETP a lieu exclusivement par l'intermédiaire des atomes d'oxygène carboxyliques provenant de quatre ligands différents

Titre traduit

Structures and coordination modes by X-ray diffraction of 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (cyclam) derivatives

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