Photovieillissement des polyoléfines : comportement photochimique d'hydroperoxydes moléculaires et macromoléculaires

Polyolefins photoageing. Photodecomposition of molecular and macromolecular hydroperoxides

• Auteur / Autrice : Gisèle Teissèdre
• Direction : Jacques Lacoste
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Clermont-Ferrand 2

Résumé

Le photovieillissement des polyolefines se manifeste dans un premier temps par la formation de macrohydroperoxydes. Ces produits sont de première importance car leur décomposition conduit a la formation de produits secondaires et a la perte des proprietes d'usage du materiau. Ce travail concerne spécifiquement l'étude du comportement photochimique, a grandes longueurs d'onde (300 nm), d'hydroperoxydes secondaires. La première partie traite le cas d'un hydroperoxyde moleculaire, le 3-hydroperoxyhexane. Ce compose a d'abord été synthetisé à partir de l'alcool parent via le mésylate et ensuite irradie sous vide dans le dodecane. Les techniques rpe, rmn, gc/ms et irtf ont permis la caractérisation du produit de départ et de ses produits de photolyse. Dans le cas de l'irtf les identifications ont pu être ameliorées par des traitements par des gaz réactifs (no, sf#4,). Des mécanismes pour la formation de chacun des produits ont pu etre proposes. La deuxieme partie a ete consacree aux hydroperoxydes macromoleculaires. Deux méthodes de synthese ont ete etudiees: (i) l'adaptation de la methode precedente a des polymeres alcool (alcool polyvinylique et copolymeres ethylene/vinyl alcool) et (ii) l'hydroperoxydation d'un terpolymere ethylene/propylene/ethylidene-5 norbornene (epdm) par l'oxygene singulet. Seule la deuxieme méthode s'est averée efficace et sélective. La photolyse d'epdm hydroperoxyde a ensuite ete etudiee par rpe et irtf. De plus nous avons utilise cette réaction pour greffer des monomeres vinyliques sur l'epdm. Dans une dernière partie la photolyse de l'epdm hydroperoxyde a été comparée au photo et au thermovieillissement de différents types d'epdm