Comportement particulier des anthocyanidines en milieu réducteur : Voies d'accès en une seule étape à des composés renfermant le squelette dibenzo pyranno benzoxepine et cyanomaculaire
par Belaïd Diab
Thèse de doctorat en Chimie
Sous la direction de Henri Jolibois.
Soutenue en 1995
à Besançon , en partenariat avec Université de Franche-Comté. UFR des sciences et techniques (autre partenaire) .
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Résumé
Les sels de flavylium decrits sont des composes obtenus directement lors du traitement d'une orthohydroxyacetophenone (ou d'un acetate d'aryle p-substitue) par le tetrachlorure d'etain. Ils possedent une structure organique analogue a celle de certaines substances naturelles rencontrees dans le regne vegetal. Nous avons mis au point un protocole experimental permettant de les preparer avec de bons rendements, sans isoler les intermediaires reactionnels. Ces composes sont versatiles et peuvent conduire a des substances diverses lors de leur reduction. En particulier, nos travaux ont montre l'influence de la composition du milieu reactionnel (choix du solvant, conditions de ph, mode de reduction, type de reducteur) sur la nature des produits de reduction. En utilisant differents agents reducteurs, nous avons pu degager ainsi des methodes d'acces, en une seule etape, a des composes tres difficiles a atteindre par d'autres voies. C'est ainsi que la reduction par nabh#4 en milieu acide, conduit selectivement, avec de bons rendements, a des derives comportant le squelette dioxocine, compose structurellement proche de la cyanomaclurine, elle-meme isolee a partir de certaines especes vegetales. La selectivite de notre reaction est due aux caracteristiques structurales de nos composes de depart: presences d'un reste methyle (position 4) et d'un groupement hydroxy (position 2') dans nos sels de flavylium. Le traitement de ces derniers par le melange (zinc - acide chlorhydrique) conduit a la formation de quatre composes inattendus. Nous avons reussi a separer trois de ces composes et a les identifier grace a la radiocristallographie. Ils resultent de la reduction duplicative soit en 4,4'-biflavenes soit en 4,2'-biflavenes. Ces biflavenes sont les precurseurs de nos produits. Pour chacune des reactions de reduction etudiees, nous avons propose un mecanisme reactionnel qui rend compte des resultats observes
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Titre traduit
The distinctive behavior of anthocyanidins in a reducing medium. One-step synthesis of compounds containing the dibenzo pyrano benzoxepin and cyanomacluran skeletons
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