Synthèses de nouvelles nitrones acycliques phosphorylées : application à la capture des radicaux libres

par Abdelhamid Ezghdaoui

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Paul Tordo.

Soutenue en 1995

à Aix-Marseille 3 .

mots clés

• Radicaux libres (chimie)
• Radicaux aminoxyles

Résumé

Au cours de ce travail, nous avons mis au point la synthese d'une nouvelle famille de nitrones acycliques phosphorees 4-xpbnp, afin de tester leurs performances comme pieges a radicaux libres, en particulier en milieu aqueux. Ces nitrones ont pu etre obtenues avec des rendements moyens, par reduction du 1-methyl (1-nitroethy) phosphonate de diethyle en hydroxylamine correspondante, en presence du benzaldehyde approprie. La 4-cipbnp et la 4-pyobnp ont pu etre cristallisees et leur geometrie determinee par diffraction des rx. Les essais de piegeage de radicaux libres realises avec la pbnp (x=h) et la 4-pyobnp (x = n o) ont montre que ces deux nitrones sont de bons pieges des radicaux carbones. En milieu aqueux, les adduits du radical hydroxyle sont peu persistants. Par contre les adduits pbnp-ooh et 4-pyobnp-ooh, sont nettement plus persistants que leurs analogues pbn-ooh et 4-pyobn-ooh. En particulier la 4-pyobnp semble etre un nouveau piege prometteur pour la caracterisation du radical superoxyde en milieu aqueux. Dans la deuxieme partie, nous avons etudie la reactivite des nitrones aliphatiques lineaires et heterocycliques a l'egard des phosphites silyles. Dans le cas des nitrones cycliques derivees des pyrrolidines, la reaction de la nitrone 2,5-diphenylee avec le (tris-trimethylsilyl)phosphite conduit a la pyrrolidine desoxygenee et reduite. Avec les nitrones lineaires, diverses hydroxylamines beta-phosphorees ont ete facilement obtenues et leur oxydation in situ dans l'appareil de rpe a permis d'etudier les spectres de rpe des nitroxydes correspondants. De plus, des nitroxydes stables ont ete isoles et caracterises, alors que ces composes presentent un hydrogene sur le carbone alpha

Titre traduit

Synthesis of new phosphorylated acyclic nitrones spin-trapping applications

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