Synthèse et étude physicochimique d'une nouvelle série de complexes chélates du rhodium et de l'iridium dérivés du ligand diphényl phosphino(éthyl)cyclopentadiényle

par Inja Lee

Thèse de doctorat en Chimie organométallique et de coordination

Sous la direction de René Poilblanc.

Soutenue en 1994

à Toulouse 3 .

mots clés

• Rhodium
• Composés organométalliques -- Synthèse (chimie)
• Chélates
• Valence (chimie théorique)
• Oxydoréduction
• Phosphine -- Composés
• Ligands
• Iridium

Résumé

Les derives des metaux du groupe 9, comportant a la fois un ligand cyclopentadienyl et un ligand phosphine sont, du fait de leur remarquables proprietes actuellement tres etudies. Le ligand bidentate cyclopentadienyl(ethyl)diphenylphosphine qui presente les deux fonctionnalites a ete utilise pour obtenir et etudier des derives chelates du type precedent. Le premier chapitre decrit les preparations de ces composes #5:#1-c#5h#4(ch#2)#2p(c#6h#5)#2ml (m = rh ; l = co, c#2h#4: m = ir ; l = co, c#2h#4, c#8h#1#4) a partir de complexes usuels du rhodium(i) et de l'iridium(i). Ces syntheses passent par la formation d'intermediaires cinetiques dimetalliques (-(#5:#1-c#5h#4(ch#2)#2p(c#6h#5)#2)rh(co)#2 bien mis en evidence dans le cas m = rh, l = co, qui se transforment ensuite en especes monometalliques chelatees stables. Le deuxieme chapitre decrit la preparation et l'etude structurale de complexes rhodium(iii) et de l'iridium(iii) de type #5:#1-c#5h#4(ch#2)#2p(c#6h#5)#2mx#2 (m = rh, ir ; x = i, cf#3coo) obtenus par addition oxydante d'iode sur les composes parents de type #5:#1#-c#5h#4(ch#2)#2p(c#6h#5)#2ml. Les proprietes redox de ces complexes ainsi que leur reactivite vis a vis d'agents alcoylants et hydrurants ont ete approfondies. Le troisieme chapitre concerne le deshalogenuration partielle du complexe #5:#1#-c#5h#4(ch#2)#2p(c#6h#5)#2rhi#2par reaction avec agpf#6 ou agbf#4(i#2/agpf#6 = 1/1). Cette reaction conduit au complexe dinucleaire dicationique ponte par l'iode #5:#1#-c#5h#4(ch#2)#2p(c#6h#5)#2rhi#2#2#+2pf#6 ; la reduction de ce complexe par le zinc ou par le libhet#3 a ete etudiee. Elle se traduit d'abord par la formation d'un intermediaire dimetallique monocationique a valence mixte, qui par dismutation conduit a un compose monometallique solvate #5:#1-c#5h#4(ch#2)#2p(c#6h#5)#2 rhi(thf)#+pf#6#- et a un complexe reduit dimetallique a liaison metal- metal #5:#1-c#5h#4(ch#2)#2p(c#6h#5)#2rhi#2

Titre traduit

The synthesis and physico-chemical study of a new series of chelate complexes of rhodium and iridium derivatives of cyclopentadienyl(ethyl)diphenylphosphine

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