Conversion de polyols sur catalyseurs à base de nickel

par Pablo Benedetti

Thèse de doctorat en Chimie appliquée

Sous la direction de CLAUDE MONTASSIER.

Soutenue en 1994

à Poitiers .

mots clés

• Oxydoréduction
• Hydrogénolyse

Résumé

L'etude de la conversion de polyols sur catalyseurs a base de nickel a ete realisee a partir de deux types de catalyseurs de base: nickel raney et nickel depose sur charbon actif. Le nickel raney utilise presente une aire b. E. T. ; de 65 m#2/g et une surface de nickel accessible de 25,4 m#2/g catalyseur. Il est constitue de 90% de nickel, essentiellement metallique, et de 10% d'aluminium (alumine et alliage ni#2al#3). Des catalyseurs au nickel depose sur charbon (15% en masse) ont une tres faible dispersion (d1%). Le nickel sous forme raney ou depose sur charbon peut etre modifie par d'autres metaux (cu, pt, au, rh, pd, ru, pb) par la methode d'oxydo-reduction qui ne concerne pas seulement les atomes en surface, mais peut atteindre toute la masse de nickel. Lors de l'utilisation de sels chlores, du chlore est incorpore au bimetal forme. Les reactions de conversion de polyols (glycerol et erythritol essentiellement) ont ete etudiees principalement en autoclave a 240-260c, en solution aqueuse neutre et sous 40 bars d'hydrogene. En presence de nickel non chlore, des reactions de coupures cc et co sont observees: hydrogenolyses simples et multiples cc et co, deshydroxylation, retro-claisen. L'ajout de quantites croissantes de cuivre au nickel inhibe ces reactions; si le bimetal a incorpore du chlore (precurseur du cuivre: cucl#2), elles disparaissent completement. D'autre part, il se forme des sites ou nickel, cuivre et chlore catalysent une reaction de cyclodeshydratation. Les catalyseurs au nickel raney modifie par du cuivre et du chlore, selectifs en cyclodeshydratation, ne sont pas stables: le nickel subi un frittage et du chlore est perdu, entrainant de nouveau des reactions de degradations. En revanche, un catalyseur nickel sur charbon modifie par du chlorure de cuivre presente une selectivite stable en cyclodeshydratation lors de recharges successives d'erythritol

Titre traduit

Polyol conversion on nickel catalysts

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