Complexes manganese-oxo modeles du centre de degagement d'oxygene des plantes

par Christian Philouze

Thèse de doctorat en Sciences biologiques et fondamentales appliquées. Psychologie

Sous la direction de Jean-Jacques Girerd.

Soutenue en 1994

à Paris 11 .

mots clés

• Sciences biologiques fondamentales et appliquees, psychologie
• Physiologie vegetale et developpement
• Degagement gazeux
• Oxygene
• Nc
• Fx
• Vegetal
• Site catalytique
• Manganese complexe
• Etude comparative
• Systeme biologique
• Systeme chimique
• Modele structure
• Gas release
• Oxygen
• Nc
• Fx
• Vegetals
• Catalytic site
• Manganese complex
• Comparative study
• Biological system
• Chemical system
• Structural model

Résumé

Ce travail est un apport a la modelisation du centre de degagement d'oxygene des plantes. Le site catalytique de ce centre oxyde l'eau en dioxygene grace a un complexe tetranucleaire de manganese. La structure de ce site n'est pas encore connue. Notre travail a consiste a synthetiser des complexes de manganese de degres d'oxydation iii ou iv si possible tetranucleaires, puis, a etudier leurs proprietes electroniques dans le but de les comparer a celles du site biologique. Une des voies possibles pour obtenir les complexes qui nous interessent est la methode de condensation d'especes mononucleaires de manganese iii. Nous avons plus particulierement etudie la condensation de mn(bpy)cl#3h#2o, tout d'abord de maniere experimentale en etudiant systematiquement la mise en solution aqueuse a differents ph, puis de maniere theorique en utilisant le modele des charges partielles developpe par le professeur m. Henry. Ceci nous a permis de progresser dans la comprehension des mecanismes de condensation et de proposer une hypothese pour la dismutation du manganese iii. Cette methode de condensation nous a permis d'obtenir un nouveau type d'espece tetranucleaire de manganese iv: mn#4o#6(bpy)#6#4#+. L'etude detaillee des proprietes electroniques de cette espece, nous a notamment permis de progresser dans la comprehension de la nature des couplages magnetiques dans les especes tetranucleaires. Nous avons egalement etudie les proprietes electroniques de mn#3o#4(phen)#4(h#2o)#2#4#+ et de mn#2o#2(phen)#4#4#+. Des calculs extended huckel nous ont permis de mieux comprendre le comportement magnetique des fragments mn#i#v-o-mn#i#v. Une autre voie de synthese pour l'obtention de complexes de manganese est l'utilisation de ligands assembleurs. Nous avons donc synthetise deux ligands que nous avons appeles ddpap et l#8. Ce dernier est apte a stabiliser des degres d'oxydation du manganese superieurs a ii et nous avons pu obtenir deux complexes differents. Le premier serait constitue d'une unite dinucleaire a valence mixte: mn#2#i#i#i#,#i#vo#2 et chaque ion manganese serait relie respectivement a un ion mn#i#i#i ou a un ion mn#i#v par une molecule de ligand l#8. Le deuxieme est compatible avec une hypothese de dimere de dimeres. L'application de nos resultats au systeme biologique suggere deux hypotheses structurales pour le site naturel: un modele lineaire et un modele en anneau. L'obtention des dimeres de dimeres de manganese devrait permettre de passer du stade de la modelisation structurale a la modelisation fonctionnelle

Titre traduit

Manganese-oxo complexes as models of plants oxygen evolving center

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