Reactions d'alkylation et de cyclisation par couplage electroreductif d'olefines et de composes mono et polyhalogenes

par Eric Leonel

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de J.-Y. NEDELEC.

Soutenue en 1994

à Paris 11 .

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Résumé

L'objectif de ce travail etait d'etudier l'alkylation et la formation de cycles par couplage electroreductif d'olefines (electrophiles ou nucleophiles) et de composes mono ou polyhalogenes en utilisant le procede a anode consommable (aluminium). L'electroreduction directe d'olefines electrophiles (maleate de dimethyle, fumarate ou encore cinnamate d'ethyle), plus facilement reductibles que de nombreux halogenures, permet l'acces a un dianion. Ce dianion conduit a des reactions d'alkylation ou de cyclisation (cycles a 3, 5 ou 6 chainons) par substitution nucleophile sur des mono ou des polyhalogenures. Dans les memes conditions, la reduction des olefines nucleophiles etudiees (trans-stilbene, trans,trans-diphenylbutadiene) conduit au dianion correspondant. Les reactions de monoalkylation ou de formation de cycles a 5 ou 6 chainons sont alors realisables. Il n'existe pas de reactions chimiques equivalentes. Lorsque le couplage par electroreduction directe conduit a de mauvais resultats, nous avons developpe des approches impliquant l'activation indirecte de l'halogenure. Une catalyse au nickel permet de realiser des reactions d'arylation des olefines activees. La cyclopropanation d'olefines nucleophiles a ete rendue possible par reaction chimique de complexes du cuivre formes electrochimiquement a partir de cuivre metallique. Selon la nature de l'halogenure, les cyclopropanes ont ete prepares soit par une reaction d'addition radicalaire suivie d'une cyclisation de l'adduit obtenu, soit a partir d'un intermediaire carbene

Titre traduit

Alkylation and annulation by electroreductive coupling of olefins and organic mono- and poly-halides

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