Syntheses asymetriques et etudes de sulfoxydes chiraux

par Patrick Diter

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Henri B. Kagan.

Soutenue en 1994

à Paris 11 .

mots clés

Résumé

Le travail rapporte dans ce memoire de these concerne le developpement de certains aspects de la synthese de sulfoxydes chiraux, ainsi que la mise en valeur de ces composes dans le domaine de la catalyse asymetrique, et pour leurs proprietes physiques particulieres. Dans la premiere partie, nous avons presente les principales voies d'acces aux sulfoxydes chiraux decrites dans la litterature, puis nous avons presente nos tentatives en vue d'optimiser l'une de ces methodes. Des sulfoxydes chiraux sont obtenus a l'aide de deux reactions de substitutions nucleophiles successives sur un precurseur disposant deja d'une fonction sulfinyle chirale. La seconde partie developpe l'oxydation asymetrique de sulfures prochiraux en sulfoxydes a l'aide de complexes de titane hydrates, associes a divers auxiliaires chiraux. Le det s'est revele etre le ligand qui conduit aux meilleures enantioselectivites. Cette etude nous a permis de preciser l'influence de differents parametres experimentaux sur l'enantioselectivite de l'oxydation. Nous avons ensuite prepare de nouveaux substrats substitues par des fonctions alkyles, aryles ou organometalliques comme le ferrocene. L'oxydation de ces divers sulfures a permis d'etudier l'influence des effets steriques et electroniques sur l'enantioselectivite. Dans la troisieme partie, nous avons aborde quelques applications des sulfoxydes en synthese asymetrique. Ces composes associes a un second groupement fonctionnel, ont ete utilises comme inducteur de chiralite en tant que catalyseur dans une reaction d'alkylation du benzaldehyde avec une enantioselectivite atteignant 53%. La synthese de ferrocenes a chiralite plane lies avec des sulfoxydes a permis de mettre en uvre une oxydation de swern asymetrique. La benzoine a ete produite avec un e. E. De 23%. Nous avons decouvert un phenomene de fractionnement de l'e. E. De sulfoxydes enantiomeriquement enrichis par chromatographie flash sur support achiral. Cette separation a pu etre expliquee grace a la formation d'entites diastereoisomeres par auto-association. Cette hypothese a ensuite ete confirmee par une etude electrochimique sur des sulfoxydes ferroceniques

Titre traduit

Asymetrics synthesis and studies of chiral sulfoxides

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