Etude theorique de la structure et de la reactivite de phosphirannes et de phosphinidenes modeles

par AMEL GHERBI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de P. CHAQUIN.

Soutenue en 1994

à Paris 6 .

mots clés

Résumé

Ce travail consiste en une etude de la structure et de la reactivite thermique et photochimique de phosphirannes, de leurs isomeres non cycliques et de derives substitues, du cation phosphiranium, et une serie de phosphinidenes modeles. Concernant le phosphiranne, la reaction thermique la plus aisee est la rupture de la liaison c-c. Cette reaction, au moins avec le phosphiranne nu apparait donc comme non pericyclique. Les resultats experimentaux s'expliqueraient alors par des effets steriques des substituants sur p et sur les carbones. D'autre part, par voie photochimique, le processus le plus probable consiste en la rupture spontanee d'une liaison pc donnant le biradical ?ph-ch#2-ch#2 qui se rompt facilement pour donner l'ethylene et p-h. Cette reaction photochimique est interessante pour la synthese en serie phosphoree. En effet, des phosphinidenes p-r, a l'etat singulet, pourraient constituer des agents de synthese comparables aux carbenes. Dans le cas de p-h lui-meme le singulet est d'energie beaucoup trop elevee. Nous avons donc ete amenes a etudier une serie de phosphinidenes pour trouver des substituants axn stabilisant le singulet de p-axn (a=c,n,p,b,si ; x=h,f), ce qui nous a permis de decouvrir une structure non classique pour pbh#2 et des proprietes interessantes de certaines molecules. Nous avons aborde l'influence de la p-substitution sur le phosphiranne (r=ch#3, nh#2, bh#2). Enfin concernant le cation phosphiranium, l'ouverture suivant la liaison c-c est pericyclique et obeit aux regles de woodward-hoffmann. Un autre point interessant est la mise en evidence d'exciplexes singulet et triplet correspondant a un transfert de charge ethylene-p#+

Titre traduit

Structure and reactivity of phosphiranes and model phosphinidenes: a theoretical study

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