Synthese regioselective photocatalysee par transfert monoelectronique de 2-cyano-1,2,5,6-tetrahydropyridines. Utilisation dans la synthese d'alcaloides indoloquinolizidiniques

par ELBA LUCIA CAVALCANTI DE AMORIM

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de J. SANTAMARIA.

Soutenue en 1994

à Paris 6 .

mots clés

Résumé

Le but de ce travail etait d'evaluer l'interet de la photocatalyse par transfert monoelectronique dans la synthese d'alcaloides indoloquinolizidiniques. Cette methode a permis la preparation regioselective, en une seule etape, des synthons cyanes: les 2-cyano-n-tryptophylpiperidines et les 2-cyano-n-tryptophyl-1,2,5,6-tetrahydropyridines. Ces derniers sont obtenus dans des conditions tres douces et avec de bons rendements. Les resultats obtenus peuvent etre avantageusement compares a ceux obtenus par la reaction de polonovski modifiee, seule methode chimique permettant de preparer ces synthons cyanes. Ainsi, leur utilisation in situ a permis d'acceder avec de bons rendements aux hexahydro-indoloquinolizidines par une addition intramoleculaire 1,2 de type pictet-spengler. L'hydrogenation catalytique de ces hexahydro-indoloquinolizidines a permis stereoselectivement l'acces aux octahydro-indolo2,3-aquinolizidines. La preparation d'une serie d'indoloquinolizidines de conformation des cycles c/d cis et trans a conduit a une etude conformationnelle de ces composes qui a permis de degager des criteres rigoureux de rmn#1h et #1#3c pour la determination de la stereochimie. L'utilisation de 2-cyano-1,2,5,6-tetrahydropyridines a permis la preparation stereoselective de la ()21-epi-desethyleburnamonine et de la ()3-epi-18,19-dihydroantirhine. De meme, l'utilisation d'une 2-cyano-n-tryptophylpiperidine a permis la synthese stereoselective de la ()18,19-dihydroantirhine

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