Carbometallation diastereoselective de vinylmetaux. Application a la synthese de cyclopropanes metalles

par DOV BERUBEN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de J.-F. NORMANT.

Soutenue en 1994

à Paris 6 .

mots clés

Résumé

Au cours de ce travail, nous avons realise la carbometallation d'ethers allyliques metalles en position 3, pour obtenir la formation d'un organogembismetallique-1,1. Dans des conditions experimentales precises, celui-ci peut subir une reaction d'elimination -1,3 pour conduire au cyclopropylmetal correspondant, via un etat de transition en w, avec double inversion de configuration au niveau des centres reactifs. Ce meme protocole a pu etre realise a partir d'ethers homoallyliques secondaires metalles en position 3. Un organogembismetallique-n,n dialkyle est alors mis en evidence pour la premiere fois. Celui-ci peut, dans des conditions analogues, conduire a un cyclopropylmetal tertiaire sous forme d'un seul isomere, presentant une relation syn entre les deux substituants. Cependant, la diastereoselectivite du processus d'elimination-1,3 peut etre modifiee si le methoxymethyl ether est soit benzylique, soit vinylique. Dans ce cas, l'intermediaire bimetalle adopte une conformation relative differente dans laquelle le metal, ne participant pas a l'elimination, se coordine au systeme insature. Cette interaction dipolaire, bien que deja decrite dans la litterature, n'a jamais eu a notre connaissance d'implication sur la stereochimie. Or, elle apparait responsable ici, de la stereochimie du cyclopropane. Toutefois, une interaction sterique-1,2 a de meme ete mise en evidence et semble etre predominante sur le deroulement stereochimique lors de l'elimination-1,3. Il a ete ainsi possible d'etablir un ordre de preseance des differents groupements qui influent sur la stereochimie

Titre traduit

Diastereoselective carbometallation of vinylmetals. Application to the synthesis of metallated cyclopropanes

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