Etude du transfert de proton dans les complexes oh-n e solution par simulation de dynamique moleculaire

par HICHAM AZZOUZ

Thèse de doctorat en Physique - Chimie

Sous la direction de Daniel Borgis.

Soutenue en 1994

à Paris 6 .

mots clés

Résumé

Nous presentons l'etude par simulation de dynamique moleculaire d'un modele de reaction de transfert de proton oh-n o#--h#+n en solution dans le chloromethane. La constante de vitesse est calculee a un niveau quantique pour des complexes qui different par la force de la liaison hydrogene ou par la distance o-n d'equilibre. Nous soulignons l'influence des proprietes du complexe sur la reaction. Nous discutons egalement le role statique et dynamique du solvant, la contribution de l'effet tunnel a la constante de vitesse, et l'effet isotopique associe. Nous developpons d'abord un formalisme de croisement de surfaces de potentiel presentant des aspects originaux et permettant de determiner la constante de vitesse avec un cout reduit en temps de calcul. Les resultats de cette approche sont compares a ceux d'une theorie de l'etat de transition quantique, basee sur le formalisme des integrales de chemins. L'accord est satisfaisant, bien qu'une divergence apparaisse dans le regime adiabatique ; une estimation rigoureuse des cfficients de transmission est alors requise. L'addition de prefacteurs d'energie de point zero et d'effet tunnel a la constante de vitesse classique s'avere insuffisante dans le cas present. Pour calculer le cfficient de transmission, nous commencons par simplifier le probleme en introduisant une fonctionnelle d'influence, dans laquelle les coordonnees du solvant sont remplacees par le champ electrique le long de la liaison oh-n. Les resultats ainsi obtenus sont en bon accord avec ceux de la simulation complete, alors que l'effort de calcul est considerablement reduit. Dans le meme esprit, nous introduisons une description dynamique semi-classique, avec le champ electrique agissant sur le complexe comme coordonnee de reaction et son interaction dynamique avec le proton traitee de maniere stochastique, par une equation de langevin generalisee

Titre traduit

Molecular dynamics simulation study of proton transfer in oh-n complexes in solution

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