Mise au point d'une méthode de synthèse de bêta-nitroénones : étude de leur réactivité

par Raphaël Schneider

Thèse de doctorat en Chimie et physicochimie moléculaires et théoriques

Sous la direction de Bernard Loubinoux.

Soutenue en 1994

à Nancy 1 , en partenariat avec Université Henri Poincaré Nancy 1. Faculté des sciences et techniques (autre partenaire) .

mots clés

• Décyclisation
• Époxyde
• Oxydation
• Composé aliphatique
• Cétone
• Composé nitro
• Réactivité chimique
• Addition nucléophile
• Cyclisation
• Nitroalcènes
• Nitroénones

Résumé

Cette thèse comprend trois parties. Dans la première partie, la préparation de bêta-nitroénones a été étudiée. Une nouvelle méthode de synthèse de ces composes quasi-inconnus, basée sur l'ouverture régiosélective de dérivés 1-nitro-2,3-epoxyalcanes en présence de silice, d'alumine ou d'isopropylate d'aluminium, a été mise au point. L’oxydation des gamma-hydroxy-alpha-nitrooléfines ainsi obtenues à l'aide de chlorochromate de pyridinium a permis d'accéder avec de bons rendements aux structures recherchées. La seconde partie a été consacrée à l'étude de la réactivité des bêta-nitroénones vis-à-vis de nucléophiles. Les alcoolates, les thiolates et les énolates de composés à méthylène bis-actives s'additionnent régioselectivement sur le site 3. Le comportement des énolates de cétones et d'esters, nucléophiles plus réactifs, est diffèrent: sous contrôle cinétique, l'addition a lieu sur le carbonyle; au contraire, lorsqu'une équilibration est permise, seul le produit d'addition sur la nitrooléfine est obtenu. Dans la dernière partie du travail présenté, les bêta-nitroéthers obtenus par l'addition d'alcoolates insaturés ont été utilisés dans la synthèse d'hétérocycles. La transformation du groupement nitrométhyle en oxyde de nitrile ou en nitronate silyle a permis, après cycloaddition 1,3-dipolaire intramoléculaire, la préparation de 2-isoxazolines et d'isoxazoles bicycliques

Titre traduit

A convenient method for the preparation of beta-nitroenones : study of their reactivity

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