Etude de la réactivité (régiosélectivité et/ou stéréosélectivité) d'un acide dithiophosphorique sur des alcynes soufrés

par Valérie Carnot-Dodin

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Daniel Paquer.

Soutenue en 1994

à Metz .

mots clés

• Réactions chimiques régiosélectives
• Phosphore -- Composés
• Alcynes

Résumé

La réactivité des acides O. O'-dialkyldithiophosphoriques vis-à-vis de systèmes acétyléniques, est décrite dans ce mémoire. L'objectif était d'obtenir des alcènes phospho-soufrés et d'éviter des doubles condensations. Différents alcynes ont été synthétisés : monosubstitués, disubstitués, sulfurés et sulfones. L'influence de l'atome de soufre suivant sa position par rapport à la triple liaison est mise en évidence. Le cas des allènes est également abordé. La sélectivité de la réaction est étudiée suivant différents modes opératoires (variation de solvants et de catalyseurs) : il est possible d'orienter l'addition de manière régiosélective en vue d'obtenir l'un ou l'autre des isomères. D'autre part, les alcynes vrais s'avèrent plus réactifs que les alcynes substitués pour cette réaction. Ces nouveaux composés ont été identifiés par RMN 1H, 13C et 31P ainsi qu'en GC/MS. Il faut noter qu'au niveau de cette dernière méthode, les produits se décomposent pour donner des thioaldéhydes, thiocétones ou dithioesters

Titre traduit

Study of the reactivity (regioselectivity and/or stereoselectivity) of dithiophosphoric acid towards sulfurated alkynes

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Résumé

The reactivity of O,O'-dialkyldithiophosphoric acid towards alkynes is describeb in this papaer. The aim was to obtain phosphosulfurated alkenes and to avoid double addition. Different alkynes have been synthetised : monosubstituted, disubstituted, sulfurated and sulfonated. The influence of sulfur according to its position in comparison with triple bonds, is shown clearly. The cese of allenes is approached also. The selectivity of the reaction is studied according to different methods : variation of solvents and catalysts. It's possible to orient the addition regioselectivity to obtain either of isomere. On the other hand, the monosusbtituted alkynes are more reactive than substituted alkynes for this reaction. These new products have been identified with 1H, 13C and 31P NMR, and with GC/MS. We note that with this last method, the products decompose to give thioaldehydes, thioketones and dithioesters.