Synthèse du malonate de dimethyle par méthoxycarbonylation du dichlorométhane en catalyse homogène : méthodes chimiques et électrochimiques

Synthesis Of Dimethylmalonate Through Catalytic Homogeneous Methoxycarbonylation Of Dichloromethane Chemical And Electrochemical Processes

• Auteur / Autrice : Philippe Suisse
• Direction : André Mortreux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique et macromoléculaire
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Lille 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réactions chimiques

Résumé

La methoxycarbonylation du dichloromethane en malonate de dimethyle a ete effectuee en presence d'ions methanolates sous pression de monoxyde de carbone et a l'aide d'un catalyseur a base de cobaltco(co)#3pbu#3#2. Utilise directement sous cette forme, il entraine des conversions en reactifs faibles et un rendement en malonate de dimethyle de 15% comparable a ceux obtenus dans la litterature. La reduction chimique prealable du catalyseur en cobaltate correspondant co(co)#3pbu#3#-, veritable espece active, sur amalgame na(hg) permet de diminuer le temps reactionnel de presque 20 heures mais n'ameliore pas le resultat final. Seule la reduction par voie electrochimique du catalyseur en presence d'une anode metallique soluble et le maintien du courant tout au long de la reaction permet d'atteindre des rendements de 50 a 75% et des selectivites de l'ordre de 70 a 90% en malonate de dimethyle en jouant sur les concentrations respectives des differents reactifs. En effet, la concentration de la base est un facteur essentiel de la reaction. Trop elevee, celle-ci entraine la formation majoritaire des produits secondaires ; trop faible, elle ralentit considerablement l'activite de la methoxycarbonylation. L'equilibre formiate de methyle/methanol influe egalement mais dans une moindre mesure sur les resultats obtenus. Il semblerait que l'electrochimie entraine la regeneration du cobaltate co(co)#3pbu#3#- ou d'une ou plusieurs autres especes intermediaires du cycle catalytique probablement reoxydes au cours de la reaction.