Synthèses de l'acide isobutyrique par catalyse homogène sur complexes de métaux de transition : Isomérisation du formiate d'isopropyle et hydrocarboxylation du propène

Syntheses Of Isobutyric Acid Via Homogeneous Catalysis On Transition Metals: Isomerization Of Isopropyl Formate And Hydrocaboxylation Of Propene

• Auteur / Autrice : Sabine Haag
• Direction : André Mortreux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique et macromoléculaire
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Lille 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Carboxylation

Isomérisation

Résumé

L'isomerisation du formiate d'isopropyle en acide isobutyrique (aib), precurseur potentiel du methacrylate de methyle, a ete etudiee. Parmi de nombreux catalyseurs testes, un systeme compose de nickel et d'iodure ionique, dans la n-methylpyrrolidone, a 185c et sous 25 bar de co donne les meilleurs resultats. Hco#2ch#c#h#3#c#h#3 ni-i#-pco=25bar t=185 c#c#h#3#c#h#3 ch-cooh (aib) + ch#3ch#2ch#2-cooh (anb). Neanmoins la reaction n'est pas totalement selective, le melange reactionnel final contenant aussi l'acide n-butyrique (anb) ainsi que les esters isopropyliques correspondant aux deux acides (ibip et bip). Des essais d'optimisation montrent que la teneur en iodures est le parametre ayant la plus grande influence sur l'activite et la selectivite. Ainsi, l'activite augmente avec la concentration en iodures a l'inverse de la selectivite en isomere ramifie. Un rapport i/ni=3 parait un compromis acceptable conduisant aux resultats suivants apres 5 heures de reaction: conversion = 40% selectivite en acides=50% (i/n=2,6 - 72% d'aib) selectivite en esters=46% (i/n=2,1 - 68% d'ibip). D'un suivi de la reaction il ressort que l'activation du formiate d'isopropyle se fait via l'iodure d'isopropyle. Celui-ci peut etre carbonyle ou conduire au propene. L'hydrocarboxylation du propene via les systemes ch#3-ch=ch#2/hco#2h et ch#3-ch=ch#2/h#2o/co contribue a la reaction et rend compte de la non conservation du motif isopropyle.