Synthèse et caractérisation de fluorocarbonates de terres rares et d'éléments de transition 3d
par Nicolas Mercier
Thèse de doctorat en Chimie
Sous la direction de Marc Leblanc.
Soutenue en 1994
à Le Mans , en partenariat avec Université du Maine. UFR de sciences exactes et naturelles (Le Mans) (autre partenaire) .
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Résumé
Il est montré que la croissance cristalline de fluorocarbonates de terres rares ou d'éléments de transition 3d peut être réalisée par voie hydrothermale (T=750°C, P=200MPa) à des températures supérieures, de 400°C parfois, à leurs températures de décomposition à pression atmosphérique. Deux grandes familles de composés ont été étudiées : les fluorocarbonates de terres rares, dont quelques minéraux étaient connus, et les fluorocarbonates d'éléments de transition 3d, mis en évidence pour la première fois. Les structures cristallines ont été établies par diffraction des rayons X sur monocristaux. Les mesures de susceptibilite magnétique, des indices de réfraction et de la biréfringence ont été réalisées dans certains cas. La fluorescence de l'europium Eu3+ a été étudiée dans les fluorocarbonates de terres rares. Quatre types structuraux de minéraux naturels de terres rares sont retrouvés. Les structures de Pr(CO3)F (type bastnaesite), BaSm(CO3)2F (type huanghoïte), Ba3La2(CO3)5F2 (type cébaïte) sont revisées, celle de Ba2Ce(CO3)3F (type zhonghuacérite) est résolue. Un mécanisme de cisaillement et d'élimination de plans Ln(CO3)F a été imaginé pour décrire les deux dernières structures à partir de la hunghoïte BaSm(CO3)2F. Quatre nouvelles formulations de fluorocarbonates de terres rares sont mises en évidence : Na3La2(CO3)4F, Ba2Gd(CO3)2F3, Na2Eu(CO3)F3, KGd(CO3)F2. Trois types de fluorocarbonates d'éléments de transition 3d sont élaborés et étudiés : BaM(CO3)F2 (M=Cu, Mn, Ni, Cu, Zn), KCu(CO3)F, Ba3Sc(CO3)F7. Dans la majorité de ces structures, les ions carbonate forment des plans denses dans lesquels, ou entre lesquels, viennent s'insérer les cations métalliques et les ions fluorure. Une notation a été introduite pour retrouver, de facon simple, la position de tous les ions ainsi que la coordinence des cations
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Titre traduit
Synthesis and characterization of rare earth and 3d transition metal fluorocarbonates
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Résumé
It is shown that crystal growth of rare earth or 3d transition metal fluorocarbonates can be achieved by using hydrothermal method (T=200 MPa, T=700°C). These temperatures are greater (up to 400°C) to the crystal decomposition temperatures at atmospheric pressure. Two major classes of compounds have been studied, 3d transition metal fluorocarbonates, obtained for the first time, and rare earth fluorocarbonates. Only few minerais of this last class were previously known. Structures have been solved from single crystal X-ray diffraction. Magnetic susceptibility, refractive indices and birefringence have been measured in some cases. The europium Eu3+ fluorescence has been studied in several rare earth fluorocarbonates. Four structural types of natural rare earth minerais are found. Structures of Pr(C03)F (bastnaesite type), BaSm(CO3)2F (huanghoïte type), Ba3La2(CO3)5F2 (cébaïte type) are revised and the structure of Ba2Ce(C03)3F (zhonghuacerite type) is solved. An elimination mechanism of Ln(CO3)F planes of huanghoïte structure is imagined to describe the two last structures. Four new rare earth fluorocarbonates are evidenced : Na3La2(CO3)4F, Ba2Gd(CO3)2F3, Na2Eu(CO3)F3, KGd(CO3)F2. Three 3d transition metal fluorocarbonates types are synthesized and studied : BaM(CO3)F2 (M=Cu, Mn, Ni, Cu, Zn), KCu(CO3)F, Ba3Sc(CO3)F7. In most structures, carbonate ions form dense planes in which, and in between which metallic cations and fluoride ions are inserted. A notation is introduced to determine, in a simple manner, the ionic positions and to find the cationic coordination numbers.
