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Thèse soutenue

Nouveaux matériaux filmogènes : les polyorganophosphazenes - caractérisations et propriétés de transport de films denses de polybisphenoxyphosphazene

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Auteur / Autrice : Michèle Pineau
Direction : Denis Roizard
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences appliquées
Date : Soutenance en 1994
Etablissement(s) : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL

Résumé

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La pervaporation, méthode de fractionnement transmembranaire de mélanges liquides, est encore peu utilisée pour la séparation sélective de composés organiques. En raison de la diversité de leur structure chimique possible, certains polyaryloxyphosphazenes ont été préparés à partir du polydichlorophosphazene car cette famille de matériaux se prêtent bien à l'étude de nouvelles membranes organophiles. Seul le polybisphenoxyphosphazene a fait l'objet d'une caractérisation de sa structure physique et de ses propriétés de transport par pervaporation. Son caractère semi-cristallin a été examine par DSC, diffraction des rayons X et mesures de masse volumique. En l'absence de traitement thermique particulier, les taux de cristallinité des échantillons et des membranes utilisés sont relativement faibles (10-20%) quel que soit le mode de préparation. Des mesures de gonflement sur les liquides purs ont montré l'affinité du polymère pour les composés organiques peu polaires et aprotiques. Les résultats de pervaporation ont fait apparaitre que les flux dépendent fortement de la sorption, le flux augmente avec le gonflement. A faibles gonflements voisins, une relation taille de la molécule-flux est observée. Dans le cas des mélanges binaires, pour une sorption faible et une affinité forte entre les liquides (eau-alcool, alcool-éther, alcool-alcane), le paramètre principal du transport est la diffusion, pondérée par un effet de couplage de type interactions liquide-liquide. La diffusion du composé le plus rapide est alors diminuée ainsi que l'enrichissement prévisible a partir des résultats de solvants purs. Lorsque la sorption est forte (n-heptane-toluène, eau-dichloromethane, eau-tetrahydrofuranne), la stabilité thermodynamique influence les valeurs de l'enrichissement et du flux de l'organique: une faible stabilité thermodynamique entraine une permselectivite très forte pour l'organique (eau-ch₂cl₂) alors que dans le cas contraire les propriétés de transport organique-organique sont peu sélectives. Cette étude a révélé le caractère organophile du polybisphenoxyphosphazene qui peut donner pour les mélanges aqueux des séparations extrêmement sélectives selon l'affinité organique-eau