Enthalpie libres standard de transfert de cations divalents de l'eau au methanol et a ses melanges avec l'eau

par MOHSSINE EL MARRAKCHI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean Juillard.

Soutenue en 1994

à Clermont-Ferrand 2 .

mots clés

Résumé

Dans ce travail sont determinees les enthalpies libres standard de transfert de cations divalents de l'eau au methanol et a ses melanges avec l'eau. Les ions divalents consideres sont respectivement: cu#2#+, cd#2#+, pb#2#+, hg#2#+, zn#2#+, ca#2#+, sr#2#+, ba#2#+, mg#2#+, auxquels il faut ajouter le dication hg#2#2#+ qui peut etre associe a cette serie. L'etude potentiometrique a permis l'etude des cations cu#2#+, cd#2#+, pb#2#+, hg#2#+ avec des piles a jonctions liquides faisant intervenir une jonction entre un milieu aqueux et un milieu hydro-organique de composition variable. Les effets de cette jonction sont elimines par comparaison avec d'autres mesures effectuees sur un ion de reference (k#+) dont les proprietes ont deja ete etudiees et tabulees. Les valeurs des potentiels standard ont ete obtenues par extrapolation a force ionique nulle des valeurs experimentales, apres correction par le calcul des coefficients d'activite selon la methode de debye-huckel. Le cas des ions hg#2#2#+ et cu#2#+ a ete traite en utilisant des piles sans jonction. La presence de phenomenes d'association a rendu les extrapolations difficiles en particulier dans les milieux riches en methanol. Des mesures conductometriques ont permis d'obtenir les constantes d'association de cucl#+ et cucl#2, ce qui a ameliore l'extrapolation sans retour toutefois a la linearite qui caracterise les solutions aqueuses et les milieux riches en eau. La polarographie a ete utilisee pour tenter d'obtenir les valeurs des potentiels standard dans les solvants mixtes eau-methanol. Les ions consideres sont alors cu#2#+, cd#2#+, pb#2#+ et zn#2#+, l'ion k#+ etant a nouveau utilise comme reference. La presentation des differents resultats met en lumiere la variation en fonction du milieu des coefficients de diffusion, coefficients dont les valeurs ont ete calculees a partir des donnees conductometriques dans le cas du cuivre. La mesure de solubilites des iodates alcalino-terreux (ca#2#+, sr#2#+, ba#2#+, mg#2#+) dans les memes melanges eau-methanol a permis la determination des enthalpies libres standard de transfert de ces electrolytes. Pour obtenir des valeurs ioniques, l'ion k#+ a aussi ete etudie, pour ce faire les solubilites de l'iodate de potassium ont ete mesurees. Enfin, les confrontations des resultats obtenus aux donnees de la litterature et la comparaison des differentes techniques ont permis de faire une selection des valeurs des enthalpies libres standard de transfert des differents cations etudies

Titre traduit

Standard gibbs free energies of transfer of divalent cations from water to methanol and to methanol-water mixtures

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