Synthese et evolution de spiroheterocycles obtenus par cycloaddition 3+2 sur quelques methylene lactones

par Rachid Fihi

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Joël Vebrel.

Soutenue en 1994

à Besançon , en partenariat avec Université de Franche-Comté. UFR des sciences et techniques (autre partenaire) .

mots clés

• Cyclisation (chimie)

Résumé

La premiere partie de la these est consacree a la preparation de lactones et lactames a double liaison methylenique juxtacyclique pouvant etre eventuellement benzocondenses et de precurseurs de dipole-1,3. La synthese de plusieurs composes bi et tricycliques a jonction spiranique est decrite en seconde partie. Elle fait appel essentiellement a la reaction de cycloaddition dipolaire-1,3 qui est totalement regioselective. Les structures ont ete attribuees sans ambiguite sur la base des spectres de rmn #1h et #1#3c. Lorsque le probleme se pose, l'etude de la stereoselectivite a ete abordee. Les diastereoisomeres sont alors separes et leur configuration attribuee grace a la rmn. La deuxieme partie est consacree a l'etude des reactions de rearrangements des spiroheterocycles obtenus precedemment, soit sous l'action de la chaleur, soit en presence d'acides mineraux. Ainsi le bis-adduit, obtenu par cycloaddition des arylnitriloxydes avec la protoanemonine dans le toluene a reflux, conduit via une double cycloaddition suivie d'une perte de co#2 a une bis-isoxazoline, caracterisee par spectroscopie de masse et par une structure radiocristallographique. En milieu acide tous les autres adduits, sauf ceux qui derivent des -methylene lactones, conduisent a des acides carboxyliques par ouverture du cycle lactonique et aromatisation du cycle oxazoline. Certains monoadduits permettent enfin d'acceder par rearrangement a des analogues heterocycliques de l'acide trans-cinnamique

Titre traduit

Synthesis and evolution of spiroheterocycles obtained by cycloaddition 3+2 with some methylenelactones

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