Synthèse de (pyrrolidin-2-YL)phosphonates dialkyliques par aminomercuration d'alcenyl alpha-aminophosphonates

par Valérie Roubaud

Thèse de doctorat en Spectrométries et physicochimie structurale

Sous la direction de Paul Tordo.

Soutenue en 1994

à Aix-Marseille 1 , en partenariat avec Université de Provence. Section sciences (autre partenaire) .

mots clés

• Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire
• Résonance magnétique nucléaire

Résumé

Au cours de ce travail, une voie originale d'acces aux (pyrrolidin-2-yl) phosphonates dialkyliques par aminomercuration d'alcenyl alpha-aminophosphonates a ete developpee. Il a ete montre que cette reaction est regio et stereoselective ; a partir d'aminophosphonates gamaethyleniques, seule la formation des diastereoisomere des cycles pyrrolidiniques a ete observee. En effectuant des suivis par rmn de l'aminomercuration d'alcenyl alpha-aminophosphonates, nous avons montre que dans tous les cas la conversion en mercurique cyclique intermediaire est totale. La reduction de ce mercurique intermediaire par le borohydrure de sodium conduit aux pyrrolidines attendues. Toutefois une proportion variable du mercurique est transformee en aminophosphonate de depart. En accord avec les donnees de la litterature, nous avons confirme par des experiences de piegeages rpe la participation d'un mecanisme radicalaire lors de cette etape de reduction, le retour au point de depart s'expliquant par un mecanisme de beta-scission du radical alkyle intermediaire. La determination de la geometrie d'un diastereoisomere par diffraction des rx et l'analyse rmn#1h, #1#3c et #3#1p de l'ensemble des pyrrolidines obtenues, avant et apres reduction, nous a permis d'etablir leur stereochimie. Nous avons etudie les conformations privilegiees d'un diastereoisomere pyrrolidinique par une etude rmn jointe a des calculs de mecanique moleculaire. L'oxydation de couples de diastereoisomeres de (pyrrolidin-2-yl) phosphonates dialkyliques de stereochimie connue a montre que les nitroxydes correspondants presentaient une difference de persistance significative. Celle-ci s'explique par une difference d'accessibilite de l'hydrogene porte par les carbones en alpha du centre radicalaire; cet hydrogene etant implique dans la reaction de dismutation qui constitue le principal mode de disparition du radical

Titre traduit

Synthesis of dialkyl (pyrrolidin-2-) phosphonates by aminomercuration of alkenyl alpha-aminophosphonates

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