Evaluation de complexes amido de rhodium en hydroamination catalytique des oléfines

par Karine Philippot

Thèse de doctorat en Synthèse organique et catalyse

Sous la direction de Jean-Jacques Brunet.

Soutenue en 1993

à Toulouse 3 .

mots clés

• Rhodium
• Lithium
• Complexes métalliques
• Aniline
• Styrène
• Alcènes
• Amines -- Analyse

Résumé

Ce memoire decrit une etude exploratoire de la reactivite de complexes amido de rhodium pour l'hydroamination catalytique d'olefines. Jusqu'ici, aucune solution satisfaisante n'a ete mise a jour pour cette reaction qui constituerait, a l'evidence, une alternative tres interessante aux procedes actuels de synthese industrielle d'amines. L'examen des differents cycles catalytiques envisageables a permis d'imaginer un processus original mettant en jeu, comme precurseur catalytique, un complexe amido de rhodium. La reaction de l'anilidure de lithium sur des complexes de rhodium (i) a ete etudiee en detail. Les complexes attendus, (pr#3)#2rhnhph, ne sont pas stables. En revanche, il a ete montre pour la premiere fois, qu'en presence d'un exces d'anilidure, il se forme des entites, stables en solution, dont la formule, (pr#3)#2rh(nhph)#2#, li#+ a ete etablie sur la base d'analyses approfondies en rmn #3#1p et #1#0#3rh. Ces systemes ont ete evalues pour l'hydroamination du norbornene par l'aniline, reaction choisie en vue d'une comparaison avec le seul systeme d'hydroamination catalytique par activation n-h connu. La reaction conduit a un melange du produit d'hydroamination et d'un produit resultant d'une reaction d'hydroarylation inattendue. L'activite catalytique depend de la nature de la phosphine liee au rhodium mais surtout de la nature du solvant. Les meilleurs resultats sont obtenus lorsque l'amine a condenser est utilisee comme solvant. Cette reaction a ete etendue, avec succes, aux toluidines et a la diphenylamine. Dans le cas du styrene, ces systemes anilido de rhodium conduisent a une amination totalement regioselective, pour former, majoritairement, l'imine phc(me)=nph. Cette formation d'imine, observee egalement dans le cas du 1-hexene, a ete rationalisee sur la base d'un mecanisme qui s'apparente au principe de base du procede wacker. Ce travail montre qu'il est possible de stabiliser des complexes anilido de rhodium et de realiser la condensation catalytique d'amines sur des olefines, sans qu'il soit necessaire d'envisager une activation n-h. De plus, il ouvre de nouvelles perspectives pour la transformation catalytique directe d'olefines en imines, reaction jusqu'ici sans precedent

Titre traduit

Evaluation of amido rhodium complexes for the catalytic hydroamination of olefins

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