Electrosynthese de derives de la quinoleine, de la 2h-1,4-benzoxazine et de la 2h-1,4-benzothiazine par electroreduction d'o-nitrobenzenes substitues

par CHABANE MOUATS

Thèse de doctorat en Sciences chimiques

Sous la direction de André Tallec.

Soutenue en 1993

à Rennes 1 .

mots clés

Résumé

La reduction electrochimique a potentiel controle de nitrobenzenes ortho-substitues a ete utilisee pour la preparation d'heterocycles azotes. La premiere partie de ce travail est consacree a l'obtention de n-oxy et n-hydroxyquinoleines a partir de derives o-nitrobenzoyles. L'etude des derives monofonctionnalises permet de montrer que la reactivite des substituants envisages, vis-a-vis de la fonction hydroxylamine, decroit dans l'ordre coch#3>coc#6h#5>co#2r>cn. Ce classement a pu etre verifie a partir de derives difonctionnalises: la cyclisation est chimioselective lorsque les affinites des deux substituants sont suffisamment differentes. Par ailleurs, l'existence d'autres modes de cyclisation a ete observee dans le cas de derives -dicarbonyles: en milieu basique, ces composes conduisent a des indolinones; ce type de cyclisation original pour une phenylhydroxylamine est lie a l'acidite du groupement methylene active par les deux carbonyles, acidite clairement mise en evidence par une etude voltammetrique en milieu aprotique. La seconde partie montre qu'il est possible d'acceder a des derives de la 2h-1,4-benzoxazine ou de la 2h-1,4-benzothiazine, respectivement par reduction de composes o-nitrophenoxy ou o-nitrothiophenoxy. Le choix des conditions experimentales est alors determinant puisque les phenylhydroxylamines intermediaires sont susceptibles de se dismuter. Enfin, cette etude a permis de mettre en evidence un comportement original des acides hydroxamiques cycliques obtenus par reduction des acides o-nitrophenoxyacetique et o-nitrophenylthioacetique: en milieu acide chlorhydrique concentre et a chaud, ces composes donnent lieu a une reaction de retrocyclisation, accompagnee de la transposition de la phenyl-hydroxylamine intermediaire en chloro-lactame

Titre traduit

Electrosynthesis of quinoline, 2h-1,4-benzoxazine and 2h-1,4-benzothiazine derivatives by electroreduction of substituted o-nitrobenzenes

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