Electrosynthese de nouveaux electrophiles derives du soufre : application a la synthese organique

par Driss Elothmani

Thèse de doctorat en Sciences chimiques

Sous la direction de Jacques Simonet.

Soutenue en 1993

à Rennes 1 .

mots clés

Résumé

Cette etude decrit l'oxydation electrochimique du soufre et des disulfures r-s-s-r en milieu organique. Les nouveaux cations electrophiles formes: s#2#+, r-s#+ et r#+, ont ete condenses avec divers substrats organiques en fonction de leur interet synthetique. Dans le premier chapitre, l'utilisation des diverses methodes de l'electrochimie organique (voltammetrie cyclique, coulometrie, electrolyse a potentiel controle, spectroscopie u. V. Et effet mirage), a permis de montrer que le soufre s'oxydait a un potentiel tres eleve: 2,3 v (vs ecs), selon un mecanisme global mettant en jeu seize moles d'electrons par mole de s#8 conduisant logiquement a la formation du cation s#2#+. Le second chapitre, presente les resultats obtenus en faisant reagir le cation s#2#+, electrogenere par oxydation d'une electrode soluble carbone-soufre, avec divers substrats organiques: composes aromatiques (phenols, amines, ethers. . . ), nucleophiles (thiolates, sulfinates. . . ). Dans le troisieme chapitre, l'oxydation de disulfures organiques a ete etudiee dans le but de preparer l'electrophile r-s#+ et de le faire reagir avec divers substrats organiques. Selon la nature du disulfure deux voies d'evolution du radical cation forme intermediairement peuvent exister, soit formation de rs#+ (avec r=ph), par coupure de la liaison s-s, soit formation de r#+ et de r-s-s#. (avec r=tert-bu), par coupure de la liaison c-s. Des exemples de reactions faisant intervenir rs#+ et r#+ sont proposes

Titre traduit

Electristbthesis of new electrophiles from sulfur and disulfides - application to organic synthesis

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