Structure electronique de clusters et de complexes inorganiques a ligands donneurs π

par ERIC FURET

Thèse de doctorat en Sciences chimiques

Sous la direction de Jean-Yves Saillard.

Soutenue en 1993

à Rennes 1 .

mots clés

Résumé

Ce manuscrit est divise en cinq chapitres qui traitent des relations existant entre le compte electronique, la structure et les proprietes physiques des complexes inorganiques polynucleaires d'elements de transition. Tout d'abord, une introduction aux differentes regles de comptage electronique est proposee montrant la necessite d'effectuer des calculs theoriques, du type huckel etendu et/ou xalpha, par exemple, lorsque les composes etudies derogent a ces regles. Le deuxieme chapitre s'interesse a une famille de clusters cubiques a ligands donneurs pi, de formule mg(mu#4-e)#6l#n (n inferieur ou egal a 8) (m egal ni, co, fe). Ces complexes conservent une structure quasi-cubique, malgre leur difference de compte electronique. Nos calculs suggerent des comptes ideaux en fonction de la nature et du nombre de ligands attaches a la cage metallique. Le chapitre suivant etudie la perturbation engendree par la presence d'un atome metallique interstitiel sur le spectre electronique de clusters cubiques de formule mg(mu#4-e)#6l#8 (m egal ni, pd), tres proches au niveau structural des composes etudies au chapitre precedent. Trois comptes favorables sont proposes, qui dependent de parametres tels que la nature et les proprietes electroniques des elements coiffants. Le quatrieme chapitre a trait a l'influence de la longueur de la liaison metal-metal et de la nature des ligands, sur la variation du compte electronique pour des composes octaedriques de formule m#6(mu#3-e)#8l#6 (m egal co, fe, mo. . . ). L'analyse est etendue a des composes apparentes, en s'appuyant sur les concepts de l'analogie isolobale. L'etude theorique d'un complexe dinucleaire du molybdene mo#2(ac)#2(tmtaa) a liaison quadruple, qui fait l'objet du dernier chapitre, suivie de la comparaison avec d'autres composes apparentes, permet de demontrer l'influence de la position et des proprietes electroniques du ligand tmtaa sur la force de la liaison metallique

Titre traduit

Electronic structure of inorganic clusters and complexes containing pi-donor ligands

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