Etude en matrice d'argon des reactions du trichlorofluoromethane (freon 11) et du trichlorobromomethane avec l'oxygene atomique genere par irradiation uv de l'ozone

par OUAFAE ABDELAOUI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Louise Schriver.

Soutenue en 1993

à Paris 6 .

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Résumé

La connaissance des mecanismes de la degradation des halocarbures polluants d'origine anthropogenique dans la troposphere est d'un grand interet pour evaluer d'une part leur capacite a atteindre la stratosphere et d'autre part leur contribution a la pollution photooxydante de la basse atmosphere. L'etude des reactions bimoleculaires de cfcl#3 et de cbrcl#3 avec l'oxygene atomique en milieu condense a basse temperature presente dans ce memoire contribue ainsi a cet objectif tout en apportant des donnees essentielles sur la spectroscopie vibrationnelle des produits finaux formes. L'etude prealable des reactions sous irradiation visible et uv du chlore et du brome avec l'ozone a permis d'identifier pour la premiere fois les especes brclo et clbro formees a partir des complexes brcl:o#3 et clbr:o#3. La photodissociation de clbro a des longueurs d'onde superieures a 350 nm montre qu'il y a rupture de la liaison bro et non de la liaison clbr. La photooxydation de cbrcl#3 et de cfcl#3 conduit a un seul produit primaire, respectivement cocl#2 et cofcl. Le dichlorocarbonyl, qui se dissocie sous 280 nm en co et cl#2, est forme tant avec l'oxygene triplet p qu'avec l'oxygene singulet d, alors que la formation du chlorofluorocarbonyl n'est observee qu'avec l'oxygene a l'etat excite. Dans les deux reactions aucun intermediaire n'est mis en evidence. Les spectres vibrationnels des especes naturelles et isotopiques cocl#2, cofcl et cof#2 synthetises au laboratoire ont ete analyses en detail et cette etude a ete etendue a celle de leurs complexes avec le chlore. Des resonances de fermi entre la vibration #c#o et soit une harmonique soit une combinaison ont ete quantitativement mis en evidence, tant pour les especes monomeres que complexees. L'interaction du chlore avec les differents halogenocarbonyles apparait plus importante avec cofcl et cocl#2 qu'avec cof#2. Des calculs ab initio sur la structure des complexes completent ce travail

Titre traduit

Oxygen atom reaction with the fluorocarbon freon 11 and the methanebromotrichloro in matrices

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