Reaction de beta-enamino esters chiraux avec les olefines electrophiles : synthese asymetrique de beta-ceto esters alpha, alpha-disubstitues, applications synthetiques

par HEDI HAMMAMI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de ANDRE GUIGANT.

Soutenue en 1993

à Paris 6 .

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Résumé

Nous presentons dans le preambule un apercu des differentes methodes de synthese asymetriques de beta-ceto esters alpha, alpha-disubstitues parues dans la litterature. Dans le premier chapitre nous exposons l'addition de michael des beta-enaminoesters alpha-disubstitues avec divers accepteurs de michael (enones, acrylates, acrylonitrile). Elle conduit, avec de bons exces enantiomeriques et bons rendements chimiques, a des beta-ceto esters alpha, alpha-disubstitues. Ce motif est frequemment rencontre, soit sous sa forme premiere, soit sous des formes derivees dans de nombreux produits biologiquement actifs. Cette reaction a ete catalysee par des acides de lewis et par l'application de hautes pressions. Une etude detaillee de la reactivite de cette addition en fonction de la temperature, du solvant et de la nature de l'acide de lewis a ete realisee. Une interpretation de l'etat de transition, a partir des observations experimentales et des analyses spectrales est proposee. Dans le deuxieme chapitre nous appliquons cette reaction de michael a la synthese enantioselective de lactames spirocycliques, precurseurs directs d'alcaloides: la (+)-isonitramine et la ()-nitramine. Dans le troisieme chapitre nous traitons les differentes approches du pisiferol

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