Réaction thermique du propane, seul ou en présence d'hydrogène : étude cinétique, modélisation et effets de parois métalliques vers 800 k

par Abdelhamid Belmeliani

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de René Martin.

Soutenue en 1993

à Nancy 1 , en partenariat avec Université Henri Poincaré Nancy 1. Faculté des sciences et techniques (autre partenaire) .

mots clés

• Étude expérimentale
• Réaction thermique
• Hydrogénation
• Hydrogenolyse
• Constante vitesse
• Mécanisme radicalaire
• Hydrocarbure
• Composé aliphatique
• Hydrogénation
• Composés aliphatiques

Résumé

La réaction thermique du propane, seul ou en présence d'hydrogène, a été étudiée vers 800 k dans des réacteurs en pyrex non garnis ou garnis de remplissages métalliques. Dans le réacteur en pyrex non garni, l'hydrogène accélère la pyrolyse homogène du propane en augmentant la formation primaire des produits principaux (méthane, éthylène, propène) et d'un produit mineur (éthane) mais ne modifie pas la sélectivité de la réaction. Par contre, les garnissages métalliques du réacteur (acier inox, zirconium ou palladium) inhibent fortement cette pyrolyse lorsqu'ils sont parfaitement conditionnés. Seules les garnissages partiellement recouverts de matière carbonée, favorisent la déshydrogénation du propane au détriment de sa déméthanation et modifient ainsi la sélectivité de la réaction. On confirme le mécanisme de pyrolyse homogène du propane seul. On réévalue la constante de vitesse du processus d'amorçage qui est en bon accord avec les données thermochimiques récentes de la littérature sur les radicaux libres méthyle et éthyle. L'effet accélérateur de l'hydrogène moléculaire sur la formation homogène des produits primaires est du à de nouveaux processus de production d'atomes libres hydrogène et à l'hydrogenolyse homogène des radicaux libres propyles. Une modélisation du système rend compte des résultats expérimentaux avec des constantes de vitesses optimisées qui sont en accord avec les données de la littérature. On démontre enfin l'existence d'une importante interaction entre processus de phase homogène et réactions à la surface du garnissage métallique. Lorsque celui-ci est parfaitement conditionné au réactif de départ, il inhibe la pyrolyse du propane seul ou en présence d'hydrogène, parce qu'il piège les porteurs de chaine et induit ainsi de nouvelles terminaisons à la paroi. Lorsque le garnissage n'est que partiellement recouvert de matière carbonée, la propagation d'une déshydrogénation hétéro-homogène du propane s'ajoute à la propagation homogène et concurrence la demethanation homogène. Cette déshydrogénation hétéro-homogène disparait lorsque le garnissage est soit décarboné (garnissage neuf) soit parfaitement carbone (garnissage conditionne)

Titre traduit

The thermal reaction of propane, alone or in the presence of hydrogen : kinetic study, gas phase modelling and metallic wall effects around 800 k

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