Influence de polyélectrolytes et micelles sur la cinétique de transfert d'électrons entre l'ion dithionite et des dialkyl viologénes : rôle des interactions électrostatiques et hydrophobes, et stabilisation des viologénes réduits

par Bénédicte Claude-Montigny

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christian Tondre.

Soutenue en 1993

à Nancy 1 , en partenariat avec Université Henri Poincaré Nancy 1. Faculté des sciences et techniques (autre partenaire) .

mots clés

• Cinétique
• Réduction chimique
• Dimerisation
• Effet milieu
• Solution micellaire
• Polyélectrolyte
• Sodium dithionite
• Constante vitesse
• Viologéne(dialkyl)
• Kinetics
• Chemical reduction
• Dimerization
• Medium effect
• Micellar solution
• Dimérisation
• Polyélectrolytes

Résumé

Par la technique du stopped-flow nous avons mené une étude systématique de l'effet du microenvironnement, apporte par des polyélectrolytes, des cyclodextrines, des micelles et des microémulsions, sur la cinétique de transfert d'électron entre un donneur, le dithionite de sodium et différents accepteurs, une série de dialkyl viologénes d'hydrophobie variable. Ceci nous a permis d'avoir une meilleure compréhension des contributions respectives des interactions électrostatiques et hydrophobes, qui jouent un rôle primordial dans le phénomène de séparation de charges directement lié au problème de conversion et de stockage de l'énergie solaire. Les constantes de vitesse apparentes pour la réduction des viologénes ont été déterminées dans les différents milieux. L'effet de retard le plus important (environ 50 fois) a été obtenu avec un copolymère de l'acide maléique et du cetyl vinyl éther. Des modèles théoriques ont été développés pour rendre compte de l'effet des polyélectrolytes. Les différents milieux considérés peuvent avoir un effet de stabilisation sur les viologénes réduits à caractère fortement hydrophobe, en empêchant leur dimerisation. Les constantes de vitesse apparentes pour la dimerisation ont été déterminées à partir de modèles théoriques et l'effet de stabilisation confirme par RPE

Titre traduit

Effect of polyelectrolytes and micelles on the kinetics of electron transfer reactions between dithionite ion and dialkyl viologens : the part played by the electrostatic and hydrophobic interactions, and the stabilization of reduced viologens

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