Chimie du diméthyldioxirane : oxydation cyclisante d'amines alléniques et oxydation d'amines primaires

par Thierry Reix

Thèse de doctorat en Sciences. Chimie organique

Sous la direction de André Laurent.

Soutenue en 1993

à Lyon 1 .

Le président du jury était André Laurent.

mots clés

• Sulfamides -- Oxydation
• Allène
• Composés hétérocycliques
• Oximes

Résumé

L'oxydation cyclisante de sulfonamides alleniques par le dimethyldioxirane permettant la fonctionnalisation de chaque carbone du motif allenique constitue une nouvelle voie de synthese d'heterocycles azotes hautement fonctionnalises. La cyclisation n'est seulement observee qu'apres diepoxydation de l'allene. L'addition intramoleculaire du nucleophile est instantanee et le spirodioxyde n'est pas isole. Bien que l'oxyde d'allene soit une espece reactive, la cyclisation a ce niveau est lente par rapport a la seconde epoxydation. Le piegeage de l'oxyde d'allene n'est observe qu'en presence d'un acide fort (acide p-toluenesulfonique). La regiochimie de l'attaque nucleophile intramoleculaire depend essentiellement de la longueur de la chaine et fournit favorablement des heterocycles a 5 ou 6 chainons par exo- ou endocyclisation. Il est aussi demontre que le mode de cyclisation depend essentiellement des conditions experimentales. Une serie d'heterocycles azotes hautement fonctionnalises (piperidinone, pyrrolidine, pyrrolidinone, aziridine, oxazine, isoxazolidine) est ainsi preparee. L'oxydation d'amines alleniques est aussi rapportee. La fonction amine est oxydee plus rapidement que l'allene en oxime correspondante. La cyclisation de cet intermediaire conduit a la formation d'oxazine et d'isoxazoline. Deux nouvelles methodes d'oxydation d'amines aliphatiques primaires sont aussi proposees et conduisent essentiellement a la formation de l'oxime et du compose nitrose correspondant. Ces resultats sont differents de ceux decrits dans la litterature. L'oxydation en alcanes nitres n'est pas observee. En depit de quelques limitations, cette etude ouvre des perspectives interessantes dans le domaine de la synthese de produits naturels

Titre traduit

Dimethyldioxirane chemistry oxidative cyclisation of allenyl amines and oxidation of primary amines

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