Étude de la régiosélectivité de la réaction d'ouverture des éthers cycliques par les systèmes acides de Lewis-nucléophiles : utilisation dans la synthèse de phéromones

par Pascal Mimero

Thèse de doctorat en Sciences. Chimie organique fine

Sous la direction de Roger Amouroux et de Maurice Chastrette.

Soutenue en 1993

à Lyon 1 .

Le président du jury était Maurice Chastrette.

Le jury était composé de Roger Amouroux.

mots clés

• Lewis, Acides de
• Composés hétérocycliques
• Phéromones -- Synthèse (chimie)
• Halogénures
• Réactions chimiques régiosélectives

Résumé

Le manuscrit comprend quatre chapitres et une partie experimentale. Le premier chapitre est consacre a une bibliographie generale sur les reactions de coupure des ethers oxydes symetriques ou dissymetriques, aliphatiques ou heterocycliques. Les principaux reactifs utilises dans la litterature sont examines successivement sous l'angle de la reactivite et de la regioselectivite. Nous presentons ensuite nos propres resultats obtenus dans la reaction d'ouverture du 2-methyltetrahydrofurane au moyen d'halogenures d'acides (rcox). Ce reactif associant un acide de lewis (rco#+) et un nucleophile (x#) a permis de faire varier plusieurs parametres. Les chlorures d'acides conduisent principalement aux halogenures secondaires, tandis que les iodures (si l'encombrement sterique de r est important) conduisent majoritairement aux halogenures primaires. Les bromures ont un comportement intermediaire. Deux mecanismes sont proposes pour l'obtention des deux regioisomeres. Le troisieme chapitre traite de l'influence de la structure du substrat dans les reactions d'ouverture par les iodures d'acides. La regioselectivite peut etre totalement determinee s'il y a une fonction alcool. L'encombrement sterique de r de l'iodure d'acide n'a alors plus d'influence. Le dernier chapitre concerne une methode de synthese stereospecifique d'intermediaires polyfonctionnels, iodoalcenes homo- et bis homoallyliques, intervenant dans la synthese de produits naturels tels que des pheromones insaturees. Ils sont obtenus par une reaction d'ouverture suivie d'une elimination, a partir d'acetates tetrahydrofuraniques

Titre traduit

Study of the regioselectivity in the opening of cyclic ether using lewis acids/nucleophiles systems. Application to the synthesis of pheromones

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