Aspects physiques de la degradation radiochimique du polymethacrylate de methyle a l'etat vitreux

• Auteur / Autrice : Francette Thominette
• Direction : Jacques Verdu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées
• Date : Soutenance en 1993
• Etablissement(s) : Paris, ENSAM

Résumé

Nous avons etudie la degradation radiochimique de divers echantillons de polymethacrylate de methyle (pmma) et polymethylstyrene (pms). Les variations de masse molaire m ont ete etudiees par chromatographie d'exclusion sterique (ces) et l'on a en parallele suivi un certain nombre de proprietes physiques: temperature de transition vitreuse (tg) pour les deux polymeres, proprietes dilatometriques, spectre de dissipation et profil de distribution radiale en diffraction x pour le pmma. Il apparait que, dans les deux cas, la t#g diminue plus fortement, au cours de l'irradiation, qu'on aurait pu l'attendre d'apres les donnees disponibles (experimentales et bibliographiques) sur les relations t#g-m propres aux echantillons vierges. Dans le cas du pmma, les analyses dilatometriques et viscoelasticimetriques revelent l'exaltation d'une transition secondaire situee au voisinage de 65c (t). Ces caracteristiques, propres aux echantillons degrades a l'etat vitreux, disparaissent lorsque l'echantillon est recuit. Apres avoir ecarte les interpretations triviales (plastification par les petites molecules issues de la radiolyse, modification chimique, etc. . . ), nous proposons l'hypothese de modifications de l'etat conformationnel sous l'effet de coupures primaires de la chaine suivies de recombinaisons dans la cage apres rotation des extremites des macroradicaux. Par analogie avec le processus de rajeunissement mecanique et par l'etude experimentale d'echantillons ayant subi un vieillissement physique, nous montrons que notre hypothese est compatible avec l'ensemble des resultats experimentaux et avec les theories actuelles liant le comportement hors de l'equilibre des verres organiques a leur etat conformationnel. Les modifications de ce dernier sont toutefois inaccessibles a la methode des profils de distribution radiale dans l'etat actuel de nos moyens experimentaux