Cycloadditions dipolaires-1,3 de nitrones et de nitriloxydes sur des olefines captodatives, crotoniques et vinylacetiques. Obtention d'aminoalcools, cyclisation en lactames

par MARIE-ODILE JANUARIO-CHARMIER

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Roger Vessière.

Soutenue en 1993

à Clermont-Ferrand 2 .

mots clés

Résumé

Notre travail est consacre a l'etude de cycloadditions dipolaires-1,3 de nitrones et de nitriloxydes sur diverses olefines fonctionnalisees: captodatives (rch=c(cn)(nr#1r#2) avec r=h; ph et nr#1r#2=n(ch#2)#2o(ch#2)#2; n(me)(ph); nh#2; nhco#2et) crotoniques ((mexc=cyco#2me avec x=h, y=cl; x=cl, y=h; x=n(ch#2)#2o(ch#2)#2, y=h; x=sme, y=h) et vinylacetiques (ch#2=ch-chr#1r#2 avec r#1=cl,oh; r#2=co#2me, cn), ainsi que l'obtention d'aminoalcools permettant d'acceder a des lactames par cyclisation intramoleculaire. La cycloaddition dipolaire-1,3 des nitriloxydes et des nitrones sur les olefines captodatives conduit respectivement aux seuls isoxazole et isoxazolidine substitues en 5. Cette derniere evolue par ouverture de cycle en composes acycliques bifonctionnalises. Par contre, l'action des nitriloxydes et des nitrones sur les olefines crotoniques permet d'obtenir respectivement des isoxazoles substitues en 4 par la fonction ester, formes au depens des isoxazolines intermediaires par perte de chlorure d'hydrogene ou d'amines et des isoxazolidines substituees en 4. La reaction depend de la nature et de la position ( ou ) des groupements introduits. Les nitriloxydes et les nitrones reagissent egalement avec les olefines vinylacetiques pour conduire respectivement a des melanges erythro et threo des isoxazolines et isoxazolidines substituees en 5. Ces reactions sont generalement regiospecifiques. Nous avons etudie l'hydrogenolyse de quelques isoxazoles, isoxazolines et isoxazolidines ainsi obtenus. En particulier la reduction des isoxazolidines formees au depart des esters -chloro ou -hydroxyvinylacetiques nous a permis d'acceder a des -lactames cetoniques ou dihydroxylees susceptibles de manifester des proprietes biologiques interessantes

Titre traduit

1,3-dipolar cycloadditions of nitrones and nitrile oxides with captodative-crotonic-vinylacetic olefins. Synthesis of aminoalcohols and cyclisation into -lactames

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