Etude par rmn de la conformation des extractants a fonction amide en phase organique

par Claude Berthon

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JEAN-PIERRE MOREL.

Soutenue en 1993

à Clermont-Ferrand 2 .

mots clés

Résumé

Cette etude se situe dans le cadre du retraitement des dechets radioactifs et a essentiellement fait appel a la rmn. Nous nous sommes interesses aux facteurs conformationnels afin de comprendre les phenomenes qui controlent la selectivite et l'efficacite des extractants a fonction amide. Les monoamides symetriques selectionnes doba (c#3h#7con(ch#2ch(c#2h#5)c#4h#9)#2), doiba ((ch#3)#2cchon(ch#2ch(c#2h#5)c#4h#9)#2) et dota ((ch#3)#3cch#2con(ch#2ch(c#2h#5)c#4h#9)#2) existent en phase organique sous forme de deux conformeres quasi equivalents cis et trans. Le malonamide selectionne dmdbtdma ((c#4h#9(ch#3)nco)#2chc#1#4h#2#9) presente quatre conformeres en raison de la dissymetrie de ses deux fonctions amides. Des interactions faibles entre molecules et monoamides permettent leur association sous forme de dimeres. Le malonamide donne non seulement des dimeres mais aussi des agregats. La modelisation de l'extraction de l'acide nitrique a permis de decrire le systeme en prenant en compte six especes chimiques: l,l#2,l#2(hno#3),l(hno#3),l(hno#3)#2,l(hno#3)#3 (l etant un monoamide). Les lanthanides (ln: lanthanide) trivalents sont complexes par les monoamides sous la forme de complexes neutres l#3ln(no#3)#3 et l#2ln(no#3)#3. Leur proportion depend de l'encombrement sterique sur le carbonyle et du rayon ionique du metal. Ceci est aussi observe pour l'extraction en milieu faiblement acide de pu#4#+ et th#4#+ par les monoamides. Le complexe majoritaire est: l#2an(no#3)#4 (an: actinide) sauf pour le systeme th#4#+-doba ou apparait l'espece supplementaire (doba)#3th(no#3)#4. Des cinetiques d'echange entre la molecule d'extractant et le complexe sont observes. Des differences conformationnelles caracteristiques des complexes de lanthanides et d'actinides permettent d'expliquer pourquoi les an#4#+ sont extraits et pas les ln#3#+

Titre traduit

Conformational analysis of amide extractants by nmr in organic phase

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