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Acétogènines d'annonacées : synthèse enantiosélective d'unités tetrahydrofuraniques et lactoniques
| Auteur / Autrice : | Philippe Bertrand |
| Direction : | Jean-Pierre Gesson |
| Type : | Thèse de doctorat |
| Discipline(s) : | Chimie |
| Date : | Soutenance en 1992 |
| Etablissement(s) : | Poitiers |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Résumé
Les acétogènines mono et bis-tetrahydrofuraniques isolées de diverses espèces d'annonacées constituent une famille originale de composés naturels présentant des activités biologiques importantes (cytotoxique, antitumorale, insecticide, pesticide,. . . ). Leurs structures se caractérisent par la présence d'un ou deux cycles tetrahydrofuraniques, adjacents ou non, substitués en positions 2 et 5 par des chaînes longues alpha-hydroxyalkyles et par une lactone terminale. Afin de préciser leurs structures (configurations relatives et/ou absolues), une méthode de synthèse enantiospecifique d'unités tetrahydrofuraniques a été développée à partir du d-glucose. Cette stratégie implique une epoxydation-cyclisation pour construire l'unité 2,5-di-alpha-hydroxyalkyl tetrahydrofuranique à partir d'un alcène de stéréochimie précise (z ou e) permettant de contrôler les configurations relatives threo ou erythro autour du cycle furanique. Une séparation efficace des isomères cis et trans formes est ensuite réalisée après dérivatisation en utilisant la chiralité intrinsèque du sucre. L'influence des groupements présents sur la conformation des divers isomères synthétisés a été analysée par résonance magnétique nucléaire du proton. D'autre part une méthode totalement spécifique de synthèse de la partie lactonique de certaines acétogènines a été réalisée à partir du tosylate de glycidyle. L'obtention de l'isomère trans, thermodynamiquement le moins stable repose sur la formation intermédiaire d'un tétrahydropyrane permettant de contrôler les diverses configurations relatives par epimerisation axiale-equatoriale