Effets quantiques de taille dans les agregats de cuivre et d'argent en solution. Evaluation du potentiel d'ionisation par radiolyse impulsionnelle

par JAMAL KHATOURI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jacqueline Belloni.

Soutenue en 1992

à Paris 11 .

mots clés

Résumé

L'objectif de ce travail est de determiner les proprietes thermodynamiques en solution aqueuse d'agregats de cuivre et d'argent de tres faible nuclearite, proprietes qui varient avec le nombre d'atomes constituant ces agregats. Ces especes transitoires ayant souvent une duree de vie tres courte, leur potentiel redox est determine par une methode cinetique qui consiste a generer par radiolyse impulsionnelle les agregats a partir d'une distribution quasi instantanee d'atomes en presence d'une sonde redox de potentiel connu servant de reference. Cette sonde est creee au meme instant que les atomes de metal par la meme impulsion d'electrons acceleres (600 kev, 3ns), a partir d'un precurseur, le sulfonatopropyl viologene dans le cas du cuivre et la naphtazarine dans le cas de l'argent. L'agregation des atomes metalliques et l'evolution de la sonde sont suivies par spectrophotometrie d'absorption resolue dans le temps. Le temps critique apres lequel se produit le transfert effectif d'electron depuis le donneur vers un cation metallique fixe sur l'agregat est lie a la taille a partir de laquelle le transfert est thermodynamiquement possible, et par consequent au potentiel redox de l'agregat de cette taille. Compte tenu de la complexite des reactions en cascade de la coalescence et des reactions catalytiques concurrentes de transfert d'electron, l'evaluation de la taille critique et de la constante de vitesse de transfert est obtenue par une simulation numerique. Les valeurs des potentiels redox dependant de la taille sont enfin comparees avec les valeurs des potentiels d'ionisation des agregats du meme element (cuivre, argent) et de meme nuclearite dans la phase gaz. L'influence de l'energie de solvatation sur le potentiel d'ionisation est discutee a la lumiere des donnees de la litterature dans differentes conditions de complexation

Titre traduit

Quantum size effects in copper and silver aggregates in aqueous solutions

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