Divers aspects de la reactivite en synthese organique de derives du samarium divalent

par Frédéric Dallemer

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Henri B. Kagan.

Soutenue en 1992

à Paris 11 .

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Résumé

Cette these developpe quelques aspects de la chimie des derives du samarium divalent. Elle traite principalement de la reactivite des chlorures d'acides et de certains composes phosphores vis-a-vis de smi#2 et smcp#2 (cp: cyclopentadienyle). La premiere partie expose les generalites sur les lanthanides et leurs applications en chimie fine, puis la reactivite de smi#2. La deuxieme partie presente la reactivite de chlorures d'acides. Ces substrats se condensent en presence de 2,25 equivalents de samarium divalent pour former des cetols 1,2. Dans le cas du chlorure de benzoyle, une protonation sous argon du milieu reactionnel est necessaire. On observe le couplage mixte des chlorures d'acides avec les aldehydes et cetones. Lorsque l'on utilise 4 a 5 equivalents de smi#2, ces deux types de reactions conduisent a la formation de cetones. Dans ces conditions, des cetols, hydroxyesters et hydroxyacides 1,2 sont deshydroxyles. Le mecanisme detaille de ces reactions est examine. Il fait intervenir la formation primaire d'un acylsamarium, qui se dimerise en enediolate de samarium lors de la condensation des chlorures d'acide; on forme finalement le cetolate. La troisieme partie est consacree a l'etude de la reactivite de composes phosphores, ph#2p(o)cl et des composes analogues sont reduits par smi#2 et smcp#2 et conduisent a ph#2p(o)h. Le complexe phosphosamarie intermediaire peut etre piege par des electrophiles tels que les halogenures, les esters sulfoniques et les epoxydes ainsi que les cetones et esters insatures

Titre traduit

Aspects of the reactivity for organic synthesis of some divalent samarium compounds

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