Caracterisation des sites oxydo-reducteurs et acido-basiques des zeolithes : application a la catalyse d'alkylation de l'aniline par le methanol

par BAO LIAN SU

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Denise Barthomeuf.

Soutenue en 1992

à Paris 6 .

mots clés

Résumé

Le travail entrepris avait pour le but tres general l'etude de l'influence de la structure des zeolithes et leurs caracteristiques chimiques liees a leur composition sur leurs proprietes en adsorption du benzene et en catalyse d'alkylation de l'aniline par le methanol. Les solides etudies sont les faujasites x et y, emt, ltl, mor, maz et sapo-37 qui possedent tous des anneaux a 12 cotes. Le silicoaluminophosphate sapo-37 presente les proprietes oxydo-reductrices similaires a celles de hy, lies aux entites si-o-al. On observe une augmentation de la concentration en ces radicaux par augmentation de la temperature du traitement alors qu'elle diminue lorsque croit la teneur en silicium. L'acidite a ete etudiee par spectroscopie infrarouge d'adsorption de benzene. L'ordre decroissant de la force acide des sites protoniques suit la sequence: hemt-lzy-82>sapo-37>hy. Elle est differente du classement de la stabilite thermique des groupes oh et de la structure. Dans ces derniers cas l'ordre suivant est obtenu: sapo-37>lzy-82>hemt>hy. L'encombrement sterique du benzene joue un role determinant dans l'evaluation du nombre de sites acides. Les quantites maximales de benzene adsorbees sur les zeolithes basiques etudiees ont ete determinees par spectroscopie infrarouge. Ces quantites diminuent dans l'ordre naemt (20 mol/maille)>kl (2 mol/maille)>namor-namaz (1-1,5 mol/maille). La localisation des cations accessibles au benzene a pu etre proposee. La force de l'interaction benzene/zeolithe a ete evaluee et suit l'ordre namaz>naemt-kl. L'ensemble des resultats infrarouge montre que trois parametres regissent la localisation du benzene: a) l'acidite de lewis des cations, b) la basicite des atomes d'oxygene des anneaux a 12 cotes, c) la compatibilite des structures du benzene et des anneaux a 12 cotes. Dans la reaction d'alkylation de l'aniline par le methanol, la selectivite qui depend de l'acido-basicite peut etre orientee vers l'alkylation sur l'azote, ou sur le carbone. Elle est regie par une balance entre la basicite des atomes d'oxygene du reseau et l'acidite de lewis des cations

Titre traduit

Characterisation of the redox and acido-basic centers of various zeolites and their role on catalysis in the alkylation of aniline by methanol

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