Les tris(tetraphenylimidodiphosphinate) de lanthanides : reactifs rmn de deplacement chimique pour l'etude des acides carboxyliques complexes binucleaires tetra(tetraphenylimidodiphosphinate) di-carboxylate di-praseodyme: application au controle de purete optique des acides et carboxylates chiraux

par LATIFA BARKAOUI et NICOLE PLATZER

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de HENRI DRUDLER.

Soutenue en 1992

à Paris 6 .

mots clés

Résumé

Les tri(tetraphenylimidodiphosphinate) de lanthanides, ln(tip)#3, dont les ligands possedent un polyedre de coordination inorganique, sont tres stables en milieu acide. Ces chelates forment en solution des complexes labiles avec les composes organiques fonctionnalises. L'association avec les acides carboxyliques etant hautement privilegiee ce dont donc des reactifs rmn de deplacement chimique particulierement efficaces pour l'etude de ces composes. Ils ont ete utilises pour l'analyse de melanges d'acides gras satures et insatures ainsi pour l'etude spectrale d'acides polycliques. Le chelate pr(tpip)#3 reagit sur les carboxylates pour former de nouveaux complexes binucleaires: deux ligands tpip etablissent un pont entre les deux cations tandis que deux anions carboxylates interviennent comme ligands tridentes. Un ligand tpip reste bidente sur chaque cation. La structure a ete elucidee par rx. Ces memes complexes se forment aussi par simple addition d'une amine a un melange equimolaire d'acide carboxylique-chelate. En solution, les ligands carboxylates ne s'echangent que lentement a l'echelle de temps de la rmn. Un melange des enantiomeres d'un carboxylate (ou d'un acide) chiral conduit, sans induction asymetrique a la formation de complexes diastereoisomeres dont les spectres rmn presentent des paires de signaux tres bien separes. La simple integration permet la mesure de l'exces enantiomerique. La sensibilite de la methode autorise la detection du compose minoritaire meme si l'exces enantiomerique est voisin de 99%. La formation d'un complexe mixte associant le carboxylate etudie et un carboxylate tres asymetrique peut egalement etre utilisee

Titre traduit

Lanthanide tris(tetraphenylimidodiphosphinate): nmr shift reagents for the study of carboxylic acids. Tetra(tetraphenylimidodiphosphinate) di-carboxylate dipraseodymium. Application to the control of optical purity of chiral acids and carboxylates

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