Complexes chloro-aryloxy-néopentylidène cyclométallés du tungstène : application en métathèse des oléfines soufrées

par Jean-Luc Couturier

Thèse de doctorat en Sciences. Chimie organique

Sous la direction de Michel Leconte.

Soutenue en 1992

à Lyon 1 .

mots clés

• Métallation
• Tungstène
• Composés complexes
• Alcènes
• Métathèse (chimie)

Résumé

Le memoire porte sur des complexes chloro-aryloxy-neopentylidene cyclometalles du tungstene du type wcl(oar)(oar)(chcme#3)(oet#2) et sur leur application en metathese des olefines, particulierement des olefines soufrees. Ces complexes peuvent etre obtenus aussi bien a partir de w(ccme#3)cl#3(dme) que de wcl#4(oar)#2. L'etape cle de ces syntheses est une activation c-h intramoleculaire sur un substituant de l'aryloxy. Le complexe a (oar=o-2,6-c#6h#3ph#2) est l'un des catalyseurs homogenes mono-composant de metathese les plus actifs et les plus stereoselectifs. A est en outre un catalyseur particulierement adapte a la metathese des olefines fonctionnelles puisqu'il realise l'equilibre de metathese de 500 equivalents d'oleate d'ethyle en une heure a temperature ambiante. A est le premier catalyseur ayant permis de realiser la metathese d'olefines acycliques ou cycliques non tendues contenant du soufre. La metathese de l'allyl-methyl sulfure et de 5-alkylthiocyclooctenes (ou leur metathese croisee avec differentes olefines, acycliques ou cycliques non fonctionnelles) conduit a une famille de nouvelles olefines, dienes, ou polymeres insatures contenant une ou plusieurs fonctions thioether. Le sulfure d'allyle peut etre converti selectivement, selon un processus de cyclisation intramoleculaire, en 2,5-dihydrothiophene

Titre traduit

Cyclometalated aryloxy(chloro)neopentylidene-tungsten complexes. Application to metathesis of surfur-containing olefins

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