Synthèse de complexes organométalliques supportés du zirconium à partir de tétranéopentylzirconium : réactivité et application à l'hydrogénolyse catalytique des alcanes
par Christine Lecuyer
Thèse de doctorat en Sciences. Chimie organométallique
Sous la direction de Agnès Choplin.
Soutenue en 1992
à Lyon 1 .
Le jury était composé de Agnès Choplin.
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Résumé
Nos travaux concernent la chimie organometallique de surface du zirconium et son application a l'hydrogenolyse catalytique des alcanes. Nous avons montre que la reaction entre le tetraneopentylzirconium et les groupes oh superficiels d'une silice deshydroxylee a 773 k conduit a la formation du complexe unique (sio)zrnp#3 caracterise par ir, #1#3c mas rmn et par sa reactivite avec h#2o et o#2. Sous co et ch#2=ch#2, on observe des reactions d'insertion simple et multiple respectivement dans la liaison zr-c. Bien que tres electrophile (sio)zrnp#3 n'est pas reactif vis-a-vis du methane dans son domaine de stabilite thermique. Des complexes zirconium hydrures supportes ont ete synthetises. Simultanement des especes hydrures de silicium sont formees. L'existence de ces deux types d'hydrures a ete demontree par reaction d'echange h#2/d#2 et les reactivites avec ch#3i et koh/h#2o. Les complexes de surface zr#s-h s'averent etre des catalyseurs de la reaction d'hydrogenolyse du neopentane, de l'isobutane et du propane dans des conditions douces de temperature et de pression. Ils sont selectifs aux basses temperatures (323 k): ainsi, la neopentane est converti en isobutane et methane majoritairement. L'ensemble de ces resultats semble lie au caractere tres electrophile qu'acquiert le zr par greffage sur la silice. L'immobilisation des complexes zr-hydrures via une liaison covalente (sio)zr leur confere une stabilite thermique bien superieure a leurs analogues moleculaires
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Titre traduit
Surface organometallic chemistry of zirconium. Application to the low temperature catalytic hydrogenolysis of alkanes
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