Electrodes modifiées par des films de polypyrrole et de polythiophene, porteurs du site redox ni(II) cyclam

par Erick Sablé

Thèse de doctorat en Chimie fine

Sous la direction de Maurice L'Her.

Soutenue en 1992

à Brest .

mots clés

• Électrodes de verre
• Polymérisation
• Pyrrole

Résumé

L'objectif est la realisation d'electrodes modifiees portant le site redox ni cyclam, la voie choisie etant la polymerisation electrochimique du pyrrole ou du thiophene auxquels le complexe metallique est lie. Le premier chapitre de la these est consacre aux rappels bibliographiques sur les electrodes modifiees et la catalyse de reactions d'electrode. La synthese des monomees est decrite dans le second chapitre. Le cyclam est relie au pyrrole (site n) ou au thiophene (position 3) par un chainon aliphatique greffe sur l'un des autre atomes d'azote du macrocycle. Les derives suivants ont ainsi ete prepares: n-cyclam-n-(ch#2)#n-pyrrole (n=4,5) et 3-cyclam-n-(ch#2)#n-thiophene (n=2,5). La polymerisation n'est possible que lorsque le cyclam est complexe. Les films obtenus par electropolymerisation ont ete caracterises par analyse, electrochimie, spectroelectrochimie et microscopie electronique. La longueur du chainon aliphatique joue un role important dans l'obtention des depots. Le couple redox ni(iii)/ni(ii) cyclam a dans le polymere un comportement electrochimique parfaitement reversible, le signal est intense. Le transport des charges au sein du polymere est assure en grande partie par saut d'electron. Les depots obtenus par copolymerisation des monomees synthetises, soit avec le pyrrole soit avec le 3-methyl-thiophene, sont tres stables; il est possible d'y faire varier le taux des sites nicyclam. Certaines phases polymeriques sont en outre electroactives en reduction. L'examen electrochimique ainsi que la microscopie electronique suggerent que ces polymeres mixtes resultent de la juxtaposition de deux reseaux polymeriques. Le cyclam etant un macrocycle qui peut accepter de nombreux cations des metaux de transition, il est possible de preparer des phases modifiees adaptees a la catalyse de diverses reactions d'electrode

Titre traduit

Electrodes modified by polypyrrole and polythiophene films bearing ni(ii) cyclam redox sites

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